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导电聚吡咯的电化学性质研究

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湖南大学 硕士学位论文 导电聚吡咯的电化学性质研究 姓名:郑俊辉 申请学位级别:硕士 专业:应用化学 指导教师:李国希 20090601

硕}:学位论文

摘要
导电高分子具有特殊的分子结构和优异的物理化学性能,在金属防护、能源、 光电子器件、分子器件、电磁屏蔽、隐身技术等方面具有广泛的应用前景。聚吡 咯(PPy)是最有应用前景的导电高分子材料之一,PPy具有优异的电化学性能,但 影响因素很多,性质很复杂,目前还不很清楚。本文在O.1
mol

L‘1十二烷基苯磺

酸钠+0.06 mol Lo吡咯水溶液中在不锈钢表面沉积PPy膜,剥离后的PPy膜制成

PPy独立膜电极。采用动电位极化曲线、伏安曲线、开路电位.时间曲线、电化学 阻抗谱、计时电位曲线、红外光谱等方法系统研究了PPy的电化学性质,避免了 基底金属对PPy电化学性质的影响。 研究了PPy膜在1
mol

L~H2S04溶液中与不锈钢耦合时的阳极保护作用。结果

表明,PPy膜与不锈钢耦合时必须采用大阴极一小阳极的面积比,PPy膜才具有阳极
保护的效果。当PPy膜的面积与不锈钢的面积比大于201时,PPy膜能够提供足够的

致钝电流密度使不锈钢钝化,并维持不锈钢稳定钝化很长时间。 研究了极化电位对PPy膜在3.5%NaCl溶液中氧化还原状态的影响。结果表 明,电极反应不是扩散控制。PPy的膜电阻随极化电位变化,极化电位越高,PPy 的膜电阻越小;从理论上建立了膜电阻Rf与时间t的关系方程Rf=Ro+Aexp(.t/k)。 极化电位越高,PPy膜从处于还原态转化为氧化态的时间越短。PPy膜氧化还原反 应是双极化子转移机理。 研究了溶液中阴离子和阳离子的大小对PPy膜性质的影响和Na+浓度对PPy 膜电极电位的影响。结果表明,阴离子对十二烷基苯磺酸根掺杂的PPy膜的嵌入 与脱出反应基本上没有影响;小阳离子在PPy膜内能够可逆地进行嵌入与脱出,
溶液中的大阳离子不参与反应,而是小阴离子参与反应;当溶液中Na+浓度在
1×10。4 mol L~~1 mol

Lo范围时,PPy膜电极电位与Na+浓度对数呈线性关系。

研究了在l

mol Lo

NaCl溶液中pH值对PPy膜性质的影响。结果表明,当pH

值小于ll时,PPy膜的电位.pH直线斜率为.O.029 V/pH当大于11时,直线斜率
为.O.083 V/pH。在酸性溶液中,PPy膜发生质子酸掺杂,膜的导电性增强;在碱

性溶液中发生去质子化脱掺杂,甚至发生过氧化,膜导电性变差。pH值越高,过
氧化峰电位就越负,PPy膜越容易发生过氧化。PPy膜在电化学聚合过程中就发生

了部分过氧化,十二烷基苯磺酸根离子嵌在PPy膜骨架上。 关键词:聚吡咯;电化学合成;电化学性质;导电高分子;腐蚀



导电聚H比咯的屯化学性质研究

Ab stract

Due to

the

special structure

and the excellent physical

chemical

properties,
as

fields such conducting polymers have attracted great interest in many applied protection,energy,optoelectronic shielding,stealth polymers open
are

metal

devices,molecular electrochemical

devices,electromagnetic properties of conducting
are

technology

etc.The

very complex and have not yet been fully understood,and thus

still

for further

investigation.Polypyrroly(PPy)is
among
these conducting

one

of the most
to

studies and outstanding
on

promising

candidates

polymers,due

electrochemical characteristics.In this work,PPy films have been electrodeposited stainless steel in O.06 mol L’1 pyrrole+0.1 mol L’1 solution,and properties of prepared PPy
curve, a

sodium dodecylbenzenesulfonate
electrode.The such
as

PPy been

free—standing investigated
curve,

film by

electrochemical potentiodynamic
curve,

have

methods

polarisation

voltammetry

open

circuit

potential—time

electrochemical impedance spectroscopy,Chronopotentiometry and infrared spectrum
etc.

Galvanic Anodic Protection of stainless steel in 1 mol L。1 H2S04 solution by the between the PPy film electrode is investigated.when the galvanic coupling interaction PPy film electrode and stainless steel,the
area

ratio of PPy film and stainless steel

must be made up of large cathode-small Anode configuration,and it might be protect stainless steel.If the
area

ratio is large

enough(above
area

20 1:1),the PPy film

can

passivate stainless steel and maintain it in passivation The influence of electrode potential
on

more time.

the redox of PPy in 3.5%NaCl solution is

investigated.Results show that electrode reaction is not diffusion control;PPy films were firstly polarized at.O.8 V for 1 0 min to reach full reduce state,then potentiostatic anodic polarizations were performed.It iS found that film resistance evolution function of time shows exponential decay.The relation equation between
as a

film

resistance and time was analyzed in potential is。the potentiometric

theory,Rf=R,+Aexp(一t/k).The
iS,the by

higher the is.The

shorter

the halGlife
are

lower the resistance of PPy concentration of redox

responses

affected

the

reactants.

is According to the linear fitting calculation,it is proved that the redox reaction of PPy bipolaron mechanism. The effect of anion and cation
on

the electrochemical behavior of PPy in aqueous

III

硕士学位论文

solution have been studied by cyclic voltammetry,and the concentration of Na+affects
on

the electrode potential of PPy films.Results show that the kind of anions the ion?exchange process
on

are

not

influencing

the

PPy

film basically,the
on

shape

and

evolution of the voltammograms during cycling depend strongly

the kind of cations.

In PPy films the transport of cations like Na+or NH4+is dominant,but the larger the

volume and steric hindrance of cations,the more

difficulty

the ion.exchange.The

redox response of PPy cycled in cetyltrimethyl ammonium chloride solution iS due to the transport of C1’.The potential of PPy was


Nernst response to Na+concentration

between 1×1 0q mol L。1 and 1 mol L‘1 NaCl solution.According to the linear fitting calculation,it is further proved that the redox reaction of PPy is bipolaron mechanism. The influences of pH value
on

properties for PPy film in 1 mol L。1 NaCl were
curve

investigated.Results show that line slope of potential-pH

is—O.029 V/pH for pH

<1 1,and is一0.083 V/pH for pH>1 1.it is proved that In acidic solution,proton.acid doping
are occurs

and film conductivity

increases,While

in alkaline solution.PPy films

de-protonated and confionted over-oxidization thereby becoming less conductivity

by infrared spectrum,EIS,voltammetry curve.The higher the value of pH is,the more positive the initial potential and peak potential are.Infrared spectrum also shows that
parts of PPy film were over.oxidized and

dodecylbenzenesulfonate was inserted in PPy

film during electropolymerization process.

Keyword:polypyrrole;

electrosynthesis;

electrochemical

property;

conducting

polymer;corrosion

IV

湖南大学 学位论文原创性声明
本夫寒重声翡:掰壁交蘸论文是本人在导爝的指导下独立遂符褥究蹶取 褥的磷究成果。除了文中特别麓豢蒸注孳|用的内容外,本论文不趣含任俺其 他个入或集体已经发液或撰写的成果作晶。对本文的研究做出重要嚣献的个 人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果
豳本人承担。

律者签名:

翱蛩滁

鍪囊:禽争肄≤月y妥

学位论文版权使用授权书
本学位论文作者完全了解学校有关保窝、使耀学谴论文嚣规定,同意学 校器餐并彝蓬家有关部f毒葳祝梅送交釜文翡复霹件聱电子蓑,克诲论文被查 阑帮借阕。本大授投湖南大学可以将本学位论文的全部或部分悫容编入有关 数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位
论文。 本学位论文属于 l、绦密翌,在

年解鬻后适曩本授权书。

2,不保密鋈。 (请在以上相应方框蠹打‘‘p)

作者签名:勿彳餮溉 导师签名: 夸J羽肇

日期:Ⅵ竹年石月y网

尉期:z009年6月5翻

硕l:学位论文

第1章绪论
1.1引言
上世纪70年代中期,日本科学家白川英树(Hideki Shirakawa)和美国的两位科 学家A


Heeger和A



MacDiarmid首次制备出导电率高达l 03



cm’1的聚乙炔【l'

21,他们因此获得了2000年诺贝尔化学奖。导电高分子具有特殊的分子结构和优 异的物理化学性能,在能源、光电子器件、信息、分子导线和分子器件、电磁屏 蔽、隐身技术和金属防护等方面具有广泛的应用前景。经过多年努力,导电高分 子的纯实验室研究和应用研究都取得了很大成就,有些正向实用化方向迈进。但 是,导电高分子在理论、材料合成和技术应用方面仍面临许多挑战,是当前材料 科学的研究热点13,4。。 根据导电机理,可以将导电高分子分为三大类:电子导电型高分子、离子导 电型高分子和氧化还原型导电高分子。电子型导电高分子的载流子为自由电子, 除聚乙炔外,大多为含芳香单环、多环和杂环的高分子,如聚苯胺(Pani)、聚吡咯 (PPy)和聚噻吩等。离子型导电高分子的载流子是能在聚合物分子间迁移的正负离
子,如聚(4.乙烯基吡啶)。氧化还原型导电高分子如聚乙烯二茂铁等,其骨架上带

有能进行可逆氧化还原反应的活性中心,因此可以通过氧化还原反应来传递电子。 自从DeBerry发现Pani对不锈钢具有防腐蚀作用以后【5】,已有大量文献报道 了Pani的防腐蚀效果和防腐蚀机理【6。31。与Pani相比,PPy对软钢和不锈钢具有
更优异的防腐蚀性能‘1 41,吡咯单体是非致癌物质,PPy容易合成【1 51,稳定性好【14,1 61,

还原电位低【17】。因此,PPy吸引了众多研究者的兴趣,被认为是最有应用前景的
导电高分子材料之一【17以引。

1.2聚吡咯的合成及性质
最早使用化学氧化法合成PPy。吡咯在氧化剂存在下可以很容易聚合成PPy。

许多氧化剂如H202、12、Br2、C12、K2S20s、FeCl3、Fe2(S04)3、CuCl2、(NH4)2S209 等都可以用于化学合成PPy,其中铁盐是最常用的氧化剂【201。但是未掺杂的PPy 导电性很差,必须掺杂才能提高其导电性,而且掺杂PPy的导电率也不高。化学 氧化法通常得到的是黑色粉末(称为吡咯黑),由于吡咯黑具有不溶不熔的特点,采 用一般高分子加工方法很难成型,机械延展性较差,实际应用受到限制。 电化学合成法具有操作简便,条件易控制,合成的高分子导电性和力学性能 都比较好等优点而常被采用。1968年,Dall’Olio等在硫酸溶液中最先用电化学法

导电聚吡咯的电化学性质研究

合成了PPy膜,但是制得的PPy膜容易变脆、易粉末化、且电导率低【2¨。Diaz和

Kanazawa等在1979年用电化学方法首次制备出电导率高达100



cm~、机械性能

良好的PPy膜【22,231。从此,许多研究者对PPy膜的电化学合成、机理和应用产生 了浓厚的研究兴趣【24?421。

1.2.1电化学合成的特点
电化学合成是在含有聚合物单体、溶剂、电解质、引发剂等的溶液中通入阳 极电流而发生聚合反应。工作电极可以使用石墨、金属、金属氧化物和半导体材

料等。与化学法相比,电化学合成具有许多优点[43-461。(1)电化学合成采用“电子’’ 作反应试剂,大都不需加入氧化剂和还原剂,反应体系中包含的物质种类比较少, 产物易分离和精制,产品纯度高,对环境污染小,有时甚至完全无公害,是“绿 色化学合成工业"的重要发展方向。(2)在电合成过程中,通过选择电极、电极电 位和溶剂等方法可以控制反应的进行方向,反应选择性高,副反应较少,电合成 的产品收率较高。(3)电化学合成反应一般在常温、常压进行,无需特殊的加热和 加压设备,工艺流程短,设备投资、噪声和热污染少。(4)电化学过程的电流、电 压等参数采集和控制方便、容易实现自动化。

1.2.2聚吡咯的合成机理
一般认为PPy分子是吡咯环之间通过0【和仪’位链接的线性结构。吡咯单体和 PPy的结构如图1.1所示。这种结构得到了许多实验事实的支持。如PPy的氧化降 解反应生成的吡咯二羧基酸,其羧基官能团主要在伐和仪’碳上【4‘7】.伐位上有一个取 代基的吡咯衍生物只能生成可溶性的二聚体而不能形成高分子,Ⅸ和仪’位都有取 代基的吡咯衍生物则不能发生聚合反应【4引。在PPy电合成时,只有当电极电位比 较高时才能生成PPy,所获得的PPy呈氧化态,在反应中消耗的电荷数每单元吡
咯在2.2~2.4之间【491。Genies等根据这些实验事实提出了阳离子自由基聚合机理,

即毗咯首先被氧化成阳离子自由基,两个阳离子自由基脱去两个质子形成二聚体。 二聚体再被氧化成阳离子自由基,这个阳离子自由基进一步与阳离子自由基耦合, 使聚合链增长,最后形成PPy共轭链【491。由于PPy比吡咯能在较低的电位(E一0.2
V,VS

SCE)下氧化,因此在聚合时有部分高分子被氧化,溶液中的阴离子嵌入到高

分子结构中以保持电中性【5 01。用电化学方法可以使PPy在氧化态(导电态)和中性

念(还原态,非导电态)之间可逆转化【2

31。

图1.I吡咯单体和PPy的结构

硕_Jj学位论文

阳离子自由基机理虽然可以解释一些实验现象,但不能很好解释水溶液pH值 对PPy合成的影响‘511。钱人元等通过定量滴定实验证实了聚合时一个吡咯单元释 放两个H+,如果在电解液中加入H+捕捉剂(2,5.二叔丁基吡啶)就能抑止聚合反应 进行【521,因此他们认为吡咯在发生电化学聚合步骤前经历了质子化步骤【531。这种 先质子化机理不但可解释pH值对吡咯聚合过程的影响,还可解释PPy链上普遍存 在的过剩氢问题以及存在质子酸掺杂结构等实验现象。 李永舫等在钱人元的基础上又深入研究了电解液中的阴离子种类及其浓度对
吡咯电化学聚合过程和聚合反应速度的影响【54,5 51,提出了阴离子参与吡咯电化学 聚合过程的机理【56】:

H-N-H串(H-N-H)。d
”2

(1.1)

(H-N—H)耐+A’-e—屿A。(H-N-H)乙
2A‘(H?N—H)毛——!L÷HjN二N—H+2A。+2H+

(1.2) (1.3) (1.4)
A’+2H+

H-N-N—H+A。-e—与A。(H-N-N—H)二
A‘(H-N-N-H)二+A。(H-N?H)乙——!£专H-N-N-N?H+2

(1.5) (1.6)

H—N—N-N—H+A。一e—兰q(H-N-N-N—H)+A‘

这一机理认为,在电化学聚合时,吡咯首先与溶液中的阴离子竞争吸附到电 极上,吸附的吡咯再被氧化成阳离子自由基(Pyh),并与阴离子(A。)结合形成中性 的离子对(PYhA。),两个离子对耦合并脱去两个阴离子和两个质子,形成吡咯二聚 体,二聚体再氧化成阳离子自由基,并与阴离子结合成离子对,两个离子对再相 互耦合使聚吡咯链增长,通过不断氧化和耦合,得到长的PPy共轭链,形成的聚 吡咯链同时被氧化成氧化掺杂结构。这一机理可以很好地解释电解液中的阴离子 对吡咯电化学聚合过程的影响,并且解决了阳离子自由基机理存在的相互耦合时
的静电排斥问题。

1.2.3聚吡咯的性质和研究方法
1.2.3.1聚吡咯的导电性质

电导率是导电有机材料的一个主要性能指标。到目前为止,掺杂PPy的电导
率最高为103 两种理论。 1.能带理论


cm一,达到金属导电范围。关于导电高分子的导电机理主要有以下

材料的电学性质取决于它的电子结构,一般物质的导电性可用能带理论来解

导电聚吡咯的咆化学件质研究

释。对导体而言,若价带与导带之间的能隙为零,电子可从价带跳跃到导带,使
材料导电,为导体;若价带与导带之间的能隙小于3 eV时,为半导体;若能隙超 过3 eV时,电子无法从价带跳跃至导带,为绝缘体。

导电高分子因为具有单键和双键交替的共扼结构,使得7【轨道电子离域而使能 隙降低(导电高分子的能隙一般在2.0 杂前具有半导体的导电性质。 如果能带部分填充,就可以导电。因此,减少价带中的电子(p型掺杂)或向空
能带中注入电子m型掺杂)都可以实现能带的部分填充而导电。因此,掺杂是提高
eV~3.5

eV之间),因此,导电高分子在未掺

共轭高分子电导率很重要的方法。 掺杂的实质是将7c轨道中的电子拉出或将电子加入到兀空轨道中,使其能量状
态发生变化,减小能隙差,增强高分子的导电能力。通过化学氧化还原、电化学

氧化还原、质子酸掺杂、界面电荷注入、光激发等方法均可实现导电高分子的掺
杂。 2.孤子理论 孤子导电理论也能够解释导电高分二F的导电现象。Su首次提出“孤子’’(Soliton)

概念解释聚乙炔的导电性质【5 71。所谓孤子是指在分子共轭体系中单双键的交替排 列不均匀,在某些位置发生单个P电子不能配对成键的情况。孤子可以在电场作 用下定向移动,从而作为载流子使高分子导电。类似的载流子还有极化子(polaron) 和双极化子(bipolaron),分别对应于自由基阳离子和双离子【5 8|。像Pani、PPy和聚 噻吩等导电高分子没有聚乙炔的单双键交替的主链结构,不能形成孤子,只能形 成极化子和双极化子。图1.2为P型掺杂的PPy膜中极化子和双极化子的化学结 构示意图。极化子的单个正电荷离域在聚合物的若干单体单元中,通常是*均4-6 个单体单元拥有一个正电荷。高分子链存在两种不同的结构单元,即苯式单元和 醌式单元,醌式单元一般比苯式单元具有较高的能量,因而离子化能较低。曹镛 等认为当Pani高分子链具有苯.醌交替的链结构时电导率最高【5引。

极化子

双极化子

图1.2 PPy中极化子和双极化子的化学结构示意图

随着掺杂程度的增加,高分子链的极化子浓度增加,直至极化子浓度接*饱 和时才开始形成双极化子。光谱电化学实验支持了这个结论,在低掺杂量时只观

硕}j学位论文

察到极化子的谱峰,当掺杂量增加到一定值时,可以观察到双极化子的谱峰【4 61。 孤子模型、极化子与双极化子模型能够解释大部分实验现象,目前己为大多
数人所接受。 1.2.3.2聚吡咯的电化学性质

导电高分子电化学性质的突出特点是改变电极电位会使其导电性发生变化和 发生电化学氧化或还原反应,发生掺杂和脱掺杂。导电高分子的氧化还原过程非 常复杂,包括离子在液相中的迁移、导电高分子膜/溶液界面上的电荷传递、离子 和电荷在导电高分子膜内的迁移等多个步骤。导电高分子掺杂状态的改变会引起 膜电导率、体积和高分子链结构、高分子膜与基底金属的附着力的变化。
PPy的P型(氧化)掺杂电位较低,仅.0.2 V(vs.SCE)左右,比吡咯的氧化聚合 电位(0.7 V左右)低得多,所以PPy在电化学合成过程中就被氧化成P型掺杂态:

还没有发现PPy的n型(还原)掺杂态,所以,PPy的电化学性质主要指P型掺杂态 的还原(脱掺杂)和再氧化(掺杂)反应以及由此引起的一系列化学、物理的性质变 化。一般地,PPy的氧化还原反应可表示为:

PPy+(A‘)+e案ppy0+A。

(1.7)

其中,PPy+(A’)代表对阴离子A‘掺杂的氧化态(p型)聚吡咯,PPyo代表中性态(本 征态)PPy。 1.2.3.3聚吡咯的机械性能 与其它导电高分子Pani和聚噻吩等相比,PPy有较高的导电性和良好的环境

稳定性,机械性能比较差。但也有人制得了机械性能较好的PPy膜,这种PPy膜
能被弯折l 80度而保持不断裂【6们。贝建中等采用不锈钢在0.1 mol L。吡咯+O.2 mol

Lo对甲苯磺酸(TsOH)水溶液中电化学合成得到了抗拉模量1.8 Gpa、抗拉强度50
Mpa,面积为100 cm2的PPy膜【3 61。Ouyang等在TsONa溶液加入非离子表面活性 剂OPl0,制备的PPy膜抗拉强度高达127 Mpa[61】。

1.2.3.4研究方法 人们采用各种方法对PPy进行了研究,从循环伏安法【62卅】、电化学阻抗谱 [68-75]、动电位极化【76,77l、电化学石英晶体微天*【78】到光谱技术如红外光谱【791、拉
曼光谱‘37,8 01、紫外光谱‘66,811以及其它测试方法如元素分析‘821、电子显微镜【35’83,

841、X射线光电子能谱【851等。下面是几种常用的方法。 1.循环伏安法 循环伏安法是研究电极反应应用最多的电化学方法之一,由循环伏安法可以
得到阳极峰和阴极峰的电位和电流。

导电聚吡咯的电化学性质研究

对于可逆体系,若阴极还原产物稳定,则阳极峰电流与阴极峰电流的比值等

于1,与电位扫描速度和电活性物质的扩散系数无关。阳极峰和阴极峰的峰电位差 *似为2.3 RT/nF。根据峰电位差可以判断电极反应的可逆性。
对于不可逆和准可逆的电极反应过程,其峰电位E。与电位扫描速度v的关系: Ep=Eo-RT/nocF[0.78.1n(ko/D1 72)+ln(mxFv/RT)172】 (1.8)

其中仅为电子转移系数,ko为标准速度常数,D为电活性物质扩散系数。不可 逆体系的循环伏安曲线具有如下特点:
(a).峰电流正比于反应物浓度; (b).峰电流与电位扫描速度v的*方根成正比;

(c).峰电位Ep与半峰电位E。/2之差与扫描速度v和反应物浓度无关; (d).峰电位E。的大小与扫描速度v有关。当进行氧化反应时,v越大,Ep越高。
2.电化学阻抗谱

电化学阻抗谱(EIS)在早期的电化学文献中称为交流阻抗,它是一种以小振幅 的正弦波电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法。目前,EIS技术被广泛应用 于研究有机涂层膜下金属的腐蚀行为【孙9 51。 当对电极/溶液体系施加一个小振幅正弦波电压激励信号时,体系的电流响应 也是一个正弦波变化信号。正弦波电压信号可以表示为:
E(t)=Eosin(tot) (1.9)

其中,E(t)是在时间t的电压,Eo是施加的正弦波电压的振幅, f.O是角频率,0)和 频率f之间有如下关系:
to=2xf

【1.10)

产生的正弦波电流信号I(t)和电压激励信号E(t)之间有一个相位差0:
I(t)=Iosin(oDt—e) (1.1 1)

体系的阻抗可以用类似于欧姆形式的公式表示:
Z(0))=E(t)/I(t)=Eosin(∞t)/Iosin(∞t-0) =Zosin(∞t)/sin(∞t一0) (1.1 2)

通过转换z(∞)可以变为由实部(z’(∞))和虚部(z”(∞))组成的复数形式:
Z(∞)=Z’(∞)+Z”(∞) (1.1 3)

自从Bard于1982年首次将EIS引入导电高分子的研究领域以来‘961,许多学 者应用EIS对导电高分子进行了研究‘68,7 5|。导电高分子的EIS通常包含了溶液电
阻、导电高分子膜/溶液的界面电荷转移电阻、双电层电容、膜的氧化还原电容以

硕f二学位论文

及离子扩散和电子迁移等信息。膜的聚合方法【701、导电状态【971、氧化程度【691、厚 度‘71,721,溶液浓度‘731、pH值‘741、温度、金属种类及其表面处理方法【721等都影响
EIS。

EIS解析可分为图解法和曲线拟合法。图解法就是根据Nyquist图或Bode图

的特征点和特征线段求出阻抗参数值。曲线拟合法是建立电化学反应的阻抗数学 模型,或建立电化学等效电路模型,通过曲线拟合得到电化学反应的动力学参数。 根据阻抗数学模型解析阻抗谱是假设一个可能的电极反应机理,建立相应的数学 模型,导出电极阻抗表达式。若研究体系的实测阻抗谱数据与数学模型计算的理 论阻抗谱数据吻合,则认为假设的机理是合理的。由等效电路模型解析阻抗谱是 根据体系的物理模型建立电化学等效电路模型,然后根据等效电路拟合计算,选 择所测阻抗数据相符合的等效电路参数。由等效元件的参数值推断电极反应过程
和计算电化学反应的动力学参数。

根据数学模型分析EIS是比较好的办法。在导电高分子的EIS研究中主要有 两种理论。一种是传输线理论,这个理论认为导电高分子膜多孔,是一个高度分 散的连续相【711,并引用Paasch的传输线模型【981来描述EIS。另一种是由均匀电极
模型发展而来的均相膜理论,这个理论把导电高分子膜看成是一个均匀的相,电

荷转移过程是一个类似扩散的过程【99】,Gabrielli在1987年首先建立了非对称体系 (金属/膜/溶液)的简单数学模型[1001。此后,科学家们系统研究了非对称(金属/膜/
溶液)和对称体系(金属/膜/金属或者溶液/膜/溶液)的EIS,进一步了完善均相膜理

论[69,101-1031,并由Vorotyntsev建立了不同体系的阻抗数学模型【104,1051。
这两个理论在解释导电高分子的EIS时,在大多数情况下能给出相*的结果。

例如,Horvat—Radogevi6采用这两个理论的数学模型分析了Pani和聚乙氧基苯胺 的EIS,通过比较两种数学模型的参数变化,发现两者对导电高分子的EIS解析结 果一致【1061。虽然将高分子膜看作一个均匀相,作为载流子的电子和离子以扩散或 迁移的形式在单相中进行传输的均相膜理论在高分子的EIS解释中一直处于主导
地位。但究竟哪一个理论的解释更适当、更完美目前仍无定论17 5。。 3.极化曲线

将导电高分子涂覆在金属表面可以保护金属。通过极化曲线可以分析电极过 程的速度控制因素,测量金属腐蚀速度。假设一个腐蚀金属上只进行两个电极反 应:金属的阳极溶解反应和去极化剂的阴极还原反应;自腐蚀电位离这两个电极 反应的*衡电位都比较远,而且浓差极化可以忽略。每个电极反应的动力学式都
可以用Tafel公式表示,即[1071:

阳极反应:L,=io,。exp[2.3(E—E。,。)/b。】
阴极反应: i。=io,。exp[-2.3(E-E。,。)/b。】

(1.14) (1.1 5)

导电聚吡咯的电化学件质研究

其中,E。,a和E。.。分别表示金属阳极溶解反应和去极化剂阴极还原反应的*衡

电位;io。a和io,。分别表示金属阳极溶解反应和去极化剂阴极还原反应的交换电流
密度;b。和b。为阳极反应和阴极反应的Tafel常数。

外测电流密度与电极电位的关系为:
i=i。一i。=io,。exp[2.3(E-E。,a)/ba】一io,。exp[-2.3(E—Ee,c)/b。】 (1.1 6)

在外测电流为零时,金属的电位就是它的自腐蚀电位E。o…金属上阳极反应 电流密度等于阴极反应电流密度,并等于金属的腐蚀电流密度i。orr:
i。orr=i0,。exp[2.3(Ecorr-E。,。)/b。】-io,。exp[一2.3(Ecorr-Ee,c)/bc】 将上式代入式(1.16),可得到: i=icorr[exp[2.3(E-Eeo.)/ba】-exp[一2.3(E-Ecorr)/b。】】 式(1.18)艮fl为外测电流密度与极化电位的关系式。 (1.1 8) (1.1 7)

1.2.4合成条件对聚吡咯性质的影响
1.2.4.1溶剂的影响

一般来说,只要有一定的电导率、给电子性不强的溶剂均能作为吡咯电聚合 反应的溶剂,例如乙腈、碳酸丙二酯和水等,但是用不同溶剂合成的PPy的性质 差别很大。溶剂的给电子性对PPy膜有重要影响,溶剂的给电子性越低,PPy的 机械强度和电导率越高【10 81。1983年美国IBM公司的Diaz研究了不同溶剂的混合 比例对PPy膜物理性能的影响。膜的电导率随溶剂中水的增加而减小,水与乙腈 混合比例(质量比)从1:99变为25:75时,其电导率从1
00 S

cm‘1减小到0.5

S cm~。

膜的机械性能也随溶剂混合比例发生变化,在含水1%的乙腈溶液中制备的PPy膜, 其抗拉强度大约是在含水25%的乙腈溶液中制备的PPy膜的7倍【1091。 1.2.4.2支持电解质的影响 支持电解质阴离子对合成的PPy膜也有重要影响。在含表面活性剂阴离子电 解液中制备的PPy膜导电性较好‘10引。在含不同支持电解质的溶液中制各的PPy 膜,其致密性和均匀性也有很大差异。以对甲苯磺酸及其钠盐、高氯酸锂、硫酸 氢钾为支持电解质时,可得到致密、覆盖均匀的PPy薄膜;以硫酸钠为支持电解 质时,PPy薄膜覆盖均匀,但致密性不好【8
3‘。

溶液中的阴离子既起离子导电作用,又是PPy的掺杂对阴离子,还参与吡咯

的电化学聚合过程【561。不同阴离子对PPy膜的性质有不同的影响,表1.1是在乙 腈溶液中使用四烷基季铵盐的不同阴离子制备的PPy膜的性质【¨01。

表1.1乙腈溶液中支持电解质阴离子对制备的PPy膜物理性质的影响

表1.2水溶液中支持电解质对制备的PPy膜电导率和密度的影响

采用不同掺杂阴离子能将PPy膜的电导率改变大约4个数量级。无论掺杂阴

离子是否相同,导电高分子膜的掺杂程度基本相同,因此,由不同掺杂阴离子引 起的膜电导率的变化主要归因于阴离子的不同性质。Diaz认为电导率与不同阴离
子的给电子性有关【11 01。

钱人元等系统研究了水溶液中支持电解质的阴离子对PPy膜的电导率和密度
的影响,见表1.2【1111。 1.2.4.3反应温度的影响

Kaynak发现聚吡咯膜的电导率随温度上升而上升。他们认为,低温下制备的 聚吡咯链短,聚吡咯膜是通过在聚吡咯链之间的电荷捕捉导电的,所以电导率就
低【11 21。但Satoh等人研究发现聚吡咯膜的电化学性质随反应温度的变化而不同。在 10℃~60℃的温度范围内,1 0℃制备的聚吡咯膜电导率最高。他们认为反应温 度高可能诱发副反应,破坏膜的生长,电导率低【113l。同时Yoon等在.40℃制备的

导电聚n比咯的电化学件质研究

聚吡咯膜具有高致密性、高电导率和高稳定性等性能。因此,Yoon提出“混乱度 (degree
of

disorder)”的概念,根据XRD研究认为低温下聚合的聚吡咯膜结构的混

乱度较小,接*金属的混乱度,所以电导率高【114J。 1.2.4.4合成电位的影响

Satoh等人发现合成电位对PPy的性质有非常大的影响,膜的氧化掺杂程度依 赖于合成电位【113】。Satoh采用导电玻璃在不同电解液中合成PPy膜,当合成电位
低于0.6 V(vs SCE)时,PPy膜的电导率随着电位的升高而升高;当合成电位高于
0.6

V(vs SCE)时,PPy膜的电导率又迅速下降。Satoh认为合成电位较低时聚合速

率慢,生成的高分子链较短,因而电导率低;合成电位较高时可能引发副反应, 如发生过氧化,破坏己形成的PPy膜而导致电导率变低。合成电位较高易发生氧 化聚合交联,使PPy膜柔性变差,表面不*整,结构不紧密,膜的机械性能也差
【115】


1.2.4.5基底金属的影响

基底金属的种类也影响PPy的性质。PPy膜是采用阳极氧化聚合,因此,在
吡咯氧化聚合时,基底金属可能发生阳极溶解,从而影响PPy膜的性质和聚合的 电流效率。例如,Schirmeisen和Beck用恒电流法分别在Pt、Au、Cu、Ti、不锈 钢、Fe表面上在非水溶液和水溶液体系中制备PPy膜,除Cu和Fe表面上难以沉

积外,其余均能得到光滑的、附着力好的PPy膜,这是由于Cu和Fe金属溶解的 缘故【11 61。因此,在电化学合成PPy膜时,应尽量避免基底金属的阳极溶解。PPy 膜在惰性金属如Pt和Au等表面上比较容易聚合,在Fe和Cu等金属表面上较难
聚合【117,11引。在可溶性金属(如Cu、Fe)Az合成PPy膜时,一般需要对基底会属进

行预处理以防止在PPy聚合时的阳极溶解。如Ferreira把铁在l O%HN03溶液中预 钝化再在含吡咯的Na2S04水溶液中电化学沉积PPy膜【11 71。

1.3金属的腐蚀及其研究
金属因和环境介质发生化学、电化学而引起的变质和破坏称为金属腐蚀。根 据金属腐蚀机理,可以分为化学和电化学腐蚀两类。电化学腐蚀最为常见,其特 点是腐蚀过程分为两个相对独立的过程。电化学腐蚀反应至少包含有一个阳极反 应和一个阴极反应。电化学腐蚀实际上是一个短路了的伽伐尼原电池的作用结果, 这种原电池又称为腐蚀原电池,流过腐蚀原电池的电流就是腐蚀电流。将金属与
腐蚀介质隔离,可以抑*鹗粞艏芙饣蛘咭种埔跫从Υ佣锏娇刂*鹗舾

的目的。在腐蚀控制和腐蚀机理研究中,非常重要的一点是对金属的腐蚀进行评 价和速度测量。通常采用盐雾箱、浸泡实验等传统的腐蚀方法和开路电位.时间曲

硕f:学位论文

线、极化曲线、电化学阻抗谱等电化学测试方法。前者费时、~般是通过观察试 样的腐蚀形貌评价耐蚀性,后者测定速度快、大多能定量、能获得反应机理方面 的信息,因此,常采用电化学方法研究。

1.4聚吡咯的应用 1.4.1防腐蚀应用及其机理
PPy在许多场合均表现出优异的防腐蚀效果【18’19,119。1241,国内也有PPy防腐
蚀涂料的专利发表【12 51。但是也有文献报道PPy不能保护金属,不同条件下合成的

PPy,其防蚀性能也不完全相同。这些都促使了国内外学者对其防腐蚀机理进行广 泛的研究,并对PPy的防腐蚀机理提出了几种观点。
1.机械隔离机理

PPy膜能够阻挡腐蚀性物质到达金属表面【17,1261。如当增加膜厚度可以提高保
护效率【12 71。Su和Iroh比较了聚N.甲基吡咯膜和PPy膜在不同pH值的腐蚀溶液

中对金属的保护效果。他们发现聚N.甲基吡咯膜与金属的结合力比PPy膜的低, 因此其对金属腐蚀的抑制效果没有PPy膜的好11191。
2.贵金属效应 持这种观点的研究者认为导电高分子能与金属表面反应,改变了金属表面的

状态,提高了金属的电位。Idla等采用对甲苯磺酸钠的乙醇溶液在软钢上沉积了 PPy膜。采用x射线光电子能谱分析发现,与PPy膜接触的金属表面富集了大量 的硫,表明对甲苯磺酸钠积聚在金属表面【12引。Su和Iroh发现在表面沉积一层PPy
膜后钢的自腐蚀电位提高很多,在1 mol
L‘1

NaCI溶液中其腐蚀电位比裸钢高约

0.6 V【11 91。Herrasti和Oc6n也认为不锈钢在3.5%NaCl溶液中能够保持长时间不

腐蚀,主要归功于PPy膜能使不锈钢的电位提高【1201。
3.界面转移机理

对于普通的有机涂层,阴极反应发生在金属/涂膜界面,反应生成的OH‘导致 涂层降解、剥落。PPy涂膜导电,对氧的还原具有催化作用‘88,129,1301。氧的还原
反应可以发生在PPy膜/溶液界面【18】,在金属/涂膜界面产生的OH。就会很少,延长

了涂层的失效时间。Michalik和Rohwerder的研究证实了氧的还原反应转移到了 PPy表面。他们在实验中通入含1802的气体,用飞行时间型二次离子质谱仪在PPy
表面检测到了180H。的生成【1231。


4.阳极保护机理

阳极保护机理认为PPy能够作氧化剂使金属发生钝化㈣131,13 21,这种观点得
到了大多数人的认同。有许多文献报道在覆盖一层PPy后钢表面能形成钝化膜。 Tallman等人通过电化学噪声技术证实了用PPy保护的钢在浸入3.5%NaCl溶液

导电聚吡咯的电化学性质研究

后,钢表面就立即生成了钝化膜。在5天的浸泡过程中,电荷转移电阻增大。他

们认为钢表面因为PPy的氧化作用而一直保持钝化状态【13 31。
He等在钢上电化学沉积聚3.辛基吡咯,然后在膜层上划痕。研究表明,在膜

层破损处的金属表面产生阳极电流,而阴极电流则出现在导电高分子膜表面。他
们认为氧气还原发生在高分子膜表面上,聚3.辛基吡咯膜起到电子导体的作用,

金属的腐蚀仅限于膜层破损区域。由于破损区域逐渐被腐蚀产物覆盖,回路电流 随浸泡时间的延长逐渐下降11341。 5.其它机理
除了以上的几种机理外,还存在其它的观点。Krstaji6等认为PPy膜对钢的保 护效率取决于导电高分子的还原速度。Krstaji6认为腐蚀主要发生在PPy膜的微孔

处,阴极反应是PPy膜的还原。体系总阻抗在刚浸入时随时间增大,说明孔内PPy 膜还原反应受到抑制。PPy膜还原程度越高,离子通过膜的扩散越困难,因此PPy 膜还原速度变小,金属的腐蚀速度也降低【l zlj。 总之,每一种机理都有各自的适用性,在解析方面有的甚至相互矛盾。这可
能与PPy膜的制备方法、腐蚀环境等的不同有关。即使制备条件相同,PPy膜的

分子量、聚合度、密度等都不可能完全一致,也使研究者们得出不相同的实验结 论。因此,PPy膜对金属的保护作用及其机理很复杂,还不是很清楚【19,8引,仍需 进一步研究。

1.4.2传感器
用N03"或Cl‘、Br。、C104"掺杂的PPy膜的电极电位与这些相应离子的浓度符

合Nernst方程。例如钱人元等发现溶液中Cl‘浓度每增大10倍,Cl。掺杂的Pt/PPy 的电极电位下降0.053~0.055
Vtl3 51。因此,PPy膜可以应用于离子电位传感器。迄

今为止,研究报道最多的是pH传感器【b61。
董绍俊用电化学方法把导电高分子PPy修饰在玻碳电极上,得到了Br。离子选

择电极,这种电极具有内阻小、响应快、抗毒化能力强等优点ll”】。 PPy膜的电导率对有些气体非常敏感,这个特性也被用于传感器的研制与开 发。Gardner和Bartlett就曾报道了基于PPy膜电阻率变化的传感器,并将传感器 成功应用于金属氧化物中的气体(N02、NH3)检测11381。 国内学者在PPy生物传感器方面作了大量的研究【139州31。例如Ffl承云用PPy 制备了响应时间短和灵敏度高的葡萄糖传感器【14¨。程发良等制备了以PPy膜为基 质的脲酶电极【14 21。李建*利用电聚合吡咯的方法将胆固醇氧化酶固定在普鲁士蓝
修饰的玻碳电极表面,制成了一种新型胆固醇安培传感器【1431。

1.4.3电色效应
PPy及其衍生物膜在适当的支持电解质中具有电色效应。当电位在.0.5-0.5V

硕十学位论文

间变化时,电极颜色可为黄色和蓝紫色,电致变色的速度与电解质性质、浓度及 溶剂的性质有关。高电解质浓度和较薄的膜具有较快的变色效应【1441。将具有电色
效应的功能团,如亚甲蓝【14 51、金属酞著【1461和磷钨酸盐(PT)【1471等掺入PPy膜中, 能加强PPy膜的变色效果。

1.4.4其它方面的应用
此外,导电聚合物还可用作光电子器件,如聚合物发光二极管【3】。导电聚合物 还可用作气体分离膜、船舶的防污涂料等。在微波焊接和电路板的印刷等方面也 具有一定的应用。导电聚合物还可能用于离子控制释放【14引、红外偏振器【1491、三 阶非线性光学、人工肌肉等方面。

1.5选题思路及研究意义
国内外研究导电高分子的电化学性质时一般是将导电高分子沉积或者涂在金 属的表面上。但是,基底金属对导电高分子的电化学行为影响很大,如不锈钢/PPy 的循环伏安曲线和Pt/PPy的循环伏安曲线就有很大区别。将导电高分子覆盖在金
属上,当溶液渗透到金属表面后,测得的电位也不是导电高分子的电极电位,而 是反映金属/溶液和导电高分子/溶液之间的混合电位。因此,只有采用导电高分子 独立膜才能避免基底金属的影响,得到其真实的电化学性质。

阳极保护技术是降低金属腐蚀的有效方法,但是由于存在过保护或欠保护的 隐患,一旦失控,将加速金属腐蚀。此外,阳极保护技术需要外加电源,增加了 安装和维修费用。导电高分子的电位比较高,在溶液中能够发生氧化还原反应,
能使可钝化金属如不锈钢发生钝化,无需外加电源。

导电高分子的氧化还原状态之间变化非常复杂,氧化还原状态的变化引起导 电状态的变化。极化电位对氧化还原状态的影响、溶液中离子浓度对膜电极电位 的影响以及溶液中阴离子和阳离子的大小对膜氧化还原过程的影响等还不是很清 楚。而研究这些性质的变化有助于开发PPy膜在电极材料、传感器、离子交换膜
等方面的应用。

本文在O.1

mol

L‘1十二烷基苯磺酸钠+O.06 mol L以吡咯水溶液中在不锈钢表

面电化学沉积PPy膜,并制成PPy独立膜电极。研究了PPy膜对金属的保护机理 和用PPy膜的阳极钝化作用保护不锈钢的方法。系统研究了PPy膜的氧化程度、 导电状态,测试溶液的离子种类及其浓度和溶液pH值对PPy膜电化学性质的影响。

导电聚n比咯的电化学‘阼质研究

第2章聚吡咯对不锈钢的阳极保护作用
2.1前言
金属腐蚀给国民经济造成了巨大损失,为此人们采取各种手段以减少金属的
腐蚀,阳极保护技术就是其中之一。阳极保护技术能降低具有钝化特性的金属的

腐蚀速度,特别适用于强氧化性介质中的防腐蚀。但阳极保护技术存在过保护或
欠保护的问题,在实际操作中有时难以控制;需要外加电源,使用成本和维修费 用高。导电高分子在腐蚀领域有较好的应用前景,许多学者用导电高分子保护金

属[150-153],研究了其防腐蚀应用和机理,如机械隔离作用、阳极保护作用、贵金属 效应等。其中最引人注目的是阳极保护作用理论,女1:ICogan等人采用掺杂态导电
Pani与铝合金耦合,在3.5%NaCI溶液中能够抑制铝合金的点蚀【l”J。甘复兴等人也 采用导电Pani与不锈钢耦台,Pani能够提供致钝电流使不锈钢钝化,并维持不锈钢

处于钝化状态,实现了阳极保护【155J。 采用Pani阳极保护金属已经研究得比较充分,但Pani主要是采用化学法合成, 得到的Pani粉末致密性较差,不能很好地发挥Pani的机械隔离作用,降低了Pani
的阳极保护效果。与Pani相比,导电PPy具有高电导率、易成膜、环境友好。本

章采用电化学法在十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶液中聚合PPy膜,将PPy膜成功地
制备成独立的PPy膜,并在1 mol Ld硫酸溶液中与不锈钢耦合,研究其对金属的 阳极保护作用。

2.2实验部分
2.2.1实验药品及仪器
吡咯(化学纯) 国药集团 上海英鹏化学试剂有限公司 中国医药(集团)上海化学试剂公司 株洲化工厂 上海辰华仪器公司

十二烷基苯磺酸钠(化学纯)
聚乙烯醇缩丁醛(航空级) 硫酸(分析纯) 电化学工作站(CHl660B)

2.2.2聚吡咯膜的电化学合成
采用电化学方法在O.1
mol L~SDBS+0.06 mol LJ吡咯水溶液中合成PPy膜,
em×4

基底金属为≯l cm的1Crl8Ni9不锈钢(0.785 cm2)或5

cm的不锈钢片,辅助

电极为大面积铂片,参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。控制不锈钢电位为O.8 V(vs

SCE),通过的电量为0.4C。吡咯经蒸馏提纯后使用。不锈钢表面用1—5号盒相砂 纸逐级打磨至镜面光亮后,依次用酒精和二次蒸馏水清洗。


2.3聚吡咯独立膜电极的制备
将不锈钢/PPy在空气中晾24 h,用刀片将PPy膜剥离,制成PPy独立膜电极,

如图21。先在透明导电玻璃的导电表面约2/3的区域均匀涂上石蜡,将大部分PPy 膜压在石蜡上,少部分PPy膜压在玻璃的导电面上。在石蜡和PPy膜之间涂聚乙 烯醇缩丁醛.乙醇溶液(6 25%)粘结剂,使PPy膜固定。再用石蜡密封同导电玻璃接 触的PPy膜以及暴露的导电玻璃。石蜡上面的PPy膜作为研究部分。不同面积的 PPy独立膜电极制作与上面一样。

图2



PPy独立膜电极示意图

图2.2 PPy膜与不锈铜的耦台示意图



2.4电化学测试
在1
toolLo

H2s04溶液中测量动电位扫描极化曲线、开路电位一时间曲线、耦

合电位一时间曲线和耦合电流一时间曲线。采用三电极体系测量动电位扫描极化曲 线,研究电极为PPy膜电极或不锈钢电极,铂片作为辅助电极,饱和甘汞电极作 参比电极,电位扫描速度为0
001 V s一。PPy和裸不锈钢短路后的电位即为耦合电

位,短路后的电流即为祸合电流。耦合电位和耦台电流的测量如图2.2。 电化学合成和电化学测试都采用CHl660B电化学工作站进行。

2.3结果与讨论 2.3.1聚吡咯膜电极在H2S04溶液中的开路电位.时间曲线
图2.3为PPy膜电极在1
real

L—H2S04溶液中0qTf路电位随浸泡时间的变化

曲线。PPy膜电极电位从0.302 V(vs SCE)开始下降,在1 h内下降到0.243 V,这 可能是溶液渗入PPy膜导致电位下降,然后随浸泡时间上升并在62 h后基本稳定?

蟹电聚毽乏咯的}毪化学性质礤究

达到0.373 V。这主要是因为PPy膜与H+发生质子酸掺杂(将在第5章详细讨论),

同时在强氧化性酸中PPy膜的氧化态程度更高。

图2.3 PPy膜在1

mol

L—H2S04溶液中的开路瞧位.时间曲线

2。3。2溶解氧的影响
为了研究溶解氧对PPy膜电极电位的影响,测量了PPy膜在l
蓝线在0.305
mol L—H2S04溶

液中在敞开和充氮除氧时的阴极极化曲线。由图2.4可见,两种情况下的阴极极化
V ̄一0.244

V之间几乎重合,说明溶解氧对PPy的阴极还原电流影响很

小,阴极过程主要为PPy的还原反应。当电极电位低予.0.244 V时,电流都稍有下

降,这是由于还原反应使膜内氧化态浓度降低和导电性变差的缘故;有溶解氧的 极化电流密度比充氮的极化电流密度稍大,这是由溶解的氧气还原攀|起。

“g




EⅣ
图2.4 PPy膜在充氮除氧和不除氧条件下的动电位极化曲线

颈}j学位沦文

2.3.3聚吡咯膜的阴极极化曲线和不锈钢的阳极极化曲线
由于PPy膜在l mol L~HzS04溶液中的开路电位很高,达到0.373 V,比不锈

钢的自腐蚀电位离,将PPy膜与不锈钢耦合,PPy膜为瞬极,不锈钢为阳极。图 2.5为PPy膜和不锈钢的面积比为3:5时,不锈钢的阳极极化曲线和PPy膜的阴极 极化曲线。不锈钢的囱腐蚀电位和致钝电位分别在.0.503 V和.0.232 V,致钝电流
密度为0.022 Acm~。与不锈钢致钝电位.0。232 V对应的PPy膜的阴极极化电流密 度为8.6×10巧A cm~,为了使不锈钢发生钝化,与之耦合的PPy膜的面积必须大 于0.022×0.785/(8.6 X 10巧)=201cm2,即PPy膜的面积与不锈钢的面积比为20l:l。

’g









豳2.5在l

tool

L—H2s04溶液中PPy膜的

阴极极化曲线和不锈钢的阳极极化曲线

23.4耦合电位和耦合电流
图2.6是面积比为250:l的PPy膜和不锈钢在l
mol

L~H2S04溶液中的耦合电位
V, V,

和耦合电流随时闻的变化曲线。耦合电位开始时为0.301 V,然后下降至0.285
再随时间增加丽上升No.321 V,此后又逐渐下降,在130 h时达到最低电位0.123

I::LPPy膜在H2S04溶液中稳定时的电极电位降低了约0.250 V,但仍远远高于不锈钢 的自腐蚀电位,最后又逐渐上升,450 h基本稳定,为0.205 V。不锈钢浸泡600 h 螽,表面依然光亮,没有腐蚀痕迹。在600 h内,耦合毫馕都处于不锈镧的钝化区 电位。说明在面积比为250:l时,PPy膜能够使不锈钢表面钝化,从而保护不锈钢。
耦合电流密度从8.3×10’5
A cm以快速下降至2.6×lO西A cm一,10

h后耦合电流

密度稳定在2。7×lO。6 A cm。2左右。氧的极限扩散电流密度在4×lO一7



em。2【1551,远

小于耦合电流密度,进~步说明PPy膜主要通过自己的还原反应使不锈钢表面钝
化。

导电聚n比咯的电化学性质研究

图2.6 PPy膜和不锈钢在1 mol L~H2S04溶液中的

耦合电位.时间曲线(a)和耦合电流一时问曲线(b)

2.3.5讨论
导电PPy膜覆盖在铁基金属表面,能促进铁基金属(包括铁、碳钢和不锈钢)的 钝化,使其维持在钝化区,降低金属的腐蚀速度。其促进铁基金属钝化机制的观 点有催化氧还原机理【130,1561和质子酸掺杂氧化机理【157,1 5引。 当氧化态的PPy膜与金属接触时,PPy还原,金属氧化、生成钝化膜,在酸性 溶液中PPy膜容易发生质子酸掺杂,还原态的PPy膜又可被氧气氧化变成氧化态, 如此循环往复,使金属维持在钝化区。其反应式可以表示为:
1/nM+l/mPPym++y/nH20--"1/nM(OH)y(n-y)+1/mPPyo+y/mH+
m/402+m/2H20+PPyo----ppym++mOH。

(2.1) (2.2)

矮圭学位论文

由予PPy膜是多孔性的网状结构,溶液熊够通过PPy膜孔隙到达金ji嚣表面蔼 霉|起金属腐蚀。PPy膜与孔隙中裸露的金属构成太阴极一小阳极,抑制了孔隙中金 属的腐蚀。

2.4小结
在0。305 V~0。244 V麴电使范黧肉,溶解氧对PPy在董mol L~H2S04溶液中麴的

瞬极极纯影响很小,戮授极化时主要发生PPy膜的还原反疲。 ppy膜与不锈钢耦合时毖须采用大阴极一小嗣极的面积比,PPy膜才具有阳极保 护的效果。当PPy貘藤积与不锈钢蘸积鲍大于201时,PPy膜艟够提供足够的致钝电 流密度使不锈钢钝化,并维持不锈钢稳定钝化缀长瞄闻。

导电聚n比咯的电化学性质研究

第3章聚吡咯膜氧化还原过程研究
3.1前言
PPy膜通过氧化在PPy骨架上引入电荷中心,电解液中的阴离子或阳离子进入 PPy膜中以保持膜的电中性,但还不是很清楚PPy的导电机制是孤子、极化子还是 双极化子。如Batz利用紫外光谱研究表明高氯酸盐掺杂的PPy电荷转移过程是极化
子【1591,Chakrabarti采用高氧化性的掺杂剂制备的PPy的电荷转移是双极化子【1601。 金属/PPy或石墨/PPy的开路电位由溶液中的离子浓度或膜氧化态和还原态浓

度比决定【161,1621.【1631。钱人元提出了‘‘剩余电位(Rest

electrode

potential)"的说法,

“剩余电位”反映了化学位或PPy膜的氧化还原程度,根据“剩余电位"能研究PPy 膜的分子结构【164】。Lewenstam认为导电聚合物在氧化还原反应过程中,阴阳离子 在溶液和膜之间能够自发进行交换,其氧化还原反应式为:
Mo+PPyu+X-sol(M十PPyo)*-*MR+PPy十+X。PPy0(M+s01) (3.1)

导电聚合物的电极电位就随反应的进行发生变化【161,1651。
将表面覆盖有导电高分子的金属浸在溶液中,导电高分子膜会发生氧化还原

反应;当腐蚀性物质渗入到金属表面后,金属会发生腐蚀,即便是贵金属Pt,当 溶液渗透进去后,电极电位也会发生变化,所以导电高分子膜的导电性和氧化还 原状态等都因浸泡发生变化。本章采用循环伏安法、电化学阻抗谱(EIS)和计时电 位法等方法研究极化电位对PPy膜氧化还原性质和膜电阻的影响,外加极化电量对 PPy膜氧化还原状态的影响。

3.2实验部分
PPy膜的聚合以及PPy独立膜制作同第2章。测量PPy独立膜在3.5%NaCI 溶液中的循环伏安曲线、EIS和计时电位曲线。循环伏安扫描速度为O.05 EIS的测量频率范围一般为10 mHz~100 kHz,正弦波信号幅值为0.Ol
V。 V
S~;

3.3结果与讨论
3.3.1循环伏安曲线
图3.1为PPy膜在3.5%NaCl溶液中的重复循环伏安曲线。在第一圈扫描时,
在.0.959 V出现一个非常大的还原峰,在.0.091 V出现氧化峰。在第二圈扫描时, 还原峰电位为.0.729 V,峰电流变小;氧化峰正移至.0.057 V,峰电流变大。氧化

颞士学霞论文

还原反应的峰电位差远大于0.059 V,说明电极反应不可逆,电极过程不是扩散控
制。

豳于制备的PPy膜的掺杂程度很高,处于饱和掺杂态。随着循环扫描圈数增 加,嵌入膜内的Na+增加,还原峰电位向正偏移。在第一圈负扫描时,还原峰电流 很大。第一圈扫描的氧化电量小于还原电量,在扫描第一圈后PPy膜的氧化态浓 度降低,第二圈扫攒的还原峰电流减小。对于正囊扫撼,随着循环摆摧圈数增*辏 还原态浓度升高,因此氧化电流增加。但是,当扫描圈数较多时,PPy膜的氧态 浓度降低,膜的导电性变差,氧化电流将主要取决于膜电阻而不是膜的还原态浓 度,因此,氧化蜂电流随扫摧圈数增加丽减小。当扫摧约50圈后,氧化态浓度和 还原态浓度比例达到*衡时,膜电阻不再随扫描圈数变化,伏安曲线保持不变。





E/V

图3。l PPy貘在3.5%NaCI溶滚串的重复{|蓑环伏安曲线

3.3.2电化学阻抗谱
为了进一步考察PPy膜从还原态到氧化态的转交过程,测量了PPy膜在.0。8
.0.4 V、.0.2 V、0 V、0.2 V、

V和0.4 V极化电位下3.5%NaCl溶液中的EIS(图3.2)。

刚合成的PPy膜处于饱和掺杂态,在3.5%NaCI溶液中的电位约为0.16 V,为了 保证PPy膜被充分还原,PPy膜先在.0。8 V-f极化10 min,然后测量EIS。再在.0。8 V下极化10 min,测量.0.4 V的EIS,依次进行。PPy膜的EIS可以用Randles等 效电路来解析。高频段容抗弧与实轴的交点为溶液电阻和膜电阻(Rf)之和,由于溶 液电阻远小于膜电阻,交点数值*似等于膜电阻;中频段响应来自膜/溶液界面PPy 膜的氧化还原电荷转移过程,在阻抗复*面图上表现为半圆,其时间常数为电荷 转移电阻与双电层电容的乘积;在低频段表征膜内的扩散过程,若膜层厚度足够

蟹}琶聚啦咯静电化学馁矮研究

大,使得1/co<<L2/D(L为膜层厚度,D为扩散系数),表现为450的直线;若膜层厚
度很小,则为垂直线。
120

100

≮80


曼醐
呻40
20 O 0 100 200 300 400 500

Z/k Q cm2

“g



a _

} 呻

Zl/k Q e黻2

“妄




} 呻
20



。22。

硕十学位论文

如 柏


.量oG)I\:z-




0 0 10 20 30 40 50 60 70

Z?/kQ cm2

60



_

占40

N 。20

0 0 20 40 60 80 100

Z?/kQ cm2

120

“g 80


C=

_

呻40

0 0 40 80 Z?/k Q cm2 120 160

图3.2不同极化电位时PPy膜在3.5%NaCI溶液中的EIS

PPy膜在极化电位为.0.8 V时,PPy膜处于还原(脱掺杂)态,膜的导电性很差,

.23.

导电聚吡咯的电化学性质研究

膜电阻约为10

k【2

cm2,因此界面电荷转移电阻很大,在高频段出现很大的半圆,

界面电荷转移电阻约为500 kQ cm2。当极化电位为.0.4 V时,膜电阻降低,约为5
kf2

emz。由图3.1可知在一0.5 V时PPy膜已经开始氧化掺杂,因此PPy膜内含有

一定的氧化态,导电性变好。由于PPy膜发生氧化反应,有膺电容产生,因此在

低频段出现*似的垂直线。在.0.2 V时,膜电阻约为2

k Q

cm2,阳极过电位增大
kf2

使PPy膜/溶液界面的电荷转移速度加快。界面电荷转移电阻约为4 时,膜的导电性很高,膜电阻约为800


cm2。到0



cm2,界面电荷转移电阻约为2

kQ cm2。

在电位O.2 V时,PPy膜电阻的变化很小,膜内还原态浓度变得更低,界面电荷转 移电阻增加,界面电荷转移电阻约为8
kf2

cm2。到了0.4 V时,膜内还原态浓度已

经非常低,很难再进行氧化掺杂,界面电荷转移电阻增加很多,界面电荷转移电
阻约为90
kf2

cmz。金/PPy在l mol L。的KNO”KCl、KBr或KF溶液中的界面

电荷转移电阻也是随极化电位的增加先下降后增加【97】。
PPy膜在.0.5 V时就开始发生氧化反应(图3.1),因此,在电极电位高于.0.5
V,

只要极化时间足够长,PPy膜均应该处于导电状态。为了进一步研究膜从处于还 原状态转变为饱和掺杂态的过程,测量了PPy膜在.0.8 V极化10 min后再分别极 化至0.1
V、O.2 V、O.4

V电位下PPy膜电阻随时间的变化曲线(图3.3)。从图3.2

的EIS分析可知,EIS高频段容抗弧与实轴的交点为溶液电阻和膜电阻之和,而溶

液电阻一般不会变化且很小,为6



cm2左右,远小于PPy膜电阻,因此可以认

为EIS高频段容抗弧与实轴的交点数值*似等于膜电阻。此外,由极化电位为.O.2
V的EIS可知,高频段容抗弧与实轴的交点的频率约为30 kHz,容抗弧最高点的 测量频率约1 kHz。因此,为了缩短测量时间,EIS测量频率范围选择1
kHz。 kHz~100





酱o
G 4

l\。幺




time|sec

图3.3 3.5%NaCI溶液中PPy膜在一0.8 V极化10 min后,分别 在0.1
V、0.2

V和0.4 v电位下的膜电阻随时问的变化曲线
V、O.2

PPy膜在.0.8 V时处于还原态,导电性差。当极化到O.1

V或0.4

V,

硕十学位论文

PPy的膜电阻随时间都迅速下降,在200 sec后基本达到稳定,此时膜处于饱和掺

杂态,导电性好,膜电阻约为l

300 Q

cm2。对极化至O.1

V、0.2

V和0.4 V的膜电

阻.时间曲线进行非线性拟合,发现膜电阻随时间的变化呈指数减小:
0.1 V Rf=1560+6300

exp(一t/14.1) exp(-t/3.9) exp(一t/3.3)

O.2 V

Rf=l 440+6900

0.4 V

Rf=1380+7000

这三个式子具有相同的形式:
Rf=Rfu+Aexp(-t/k) (3.2)

Ro或A的值基本不随极化电位变化,k值变化较大。可以从理论上分析PPy 膜在阳极极化时膜电阻随时间的变化关系。假设: (1).氧化态浓度与还原态浓度之和保持不变。 (2).膜电阻与还原态浓度成正比,还原态浓度越苛,膜电阻越大。 (3).PPy膜还原态或氧化态在膜内分布均匀。 (4).PPy膜还原态都能发生氧化掺杂反应。 (5).PPy膜的电极反应在阳极极化时是电化学控制。由图3.1的循环伏安曲线可知, PPy膜的阳极氧化反应和阴极还原反应在过电位很大的情况下仍然处于电化学活
化控制。

阳极极化时的电极反应为:
ppyO.ne。-?,PPy叶

(3.3)

根据反应动力学基本理论,阳极反应速度:
va=ZaCRexp(-W/RT)=kaCR

式中z。为指前因子,k。为*衡电位时的反应速度常数,W为*衡电位时的阳 极反应活化能,CR为PPy的还原态(PPyo)浓度。
将反应速度用电流密度表示,则有: i=nFkaCR=nFzaCRexp(-W/RT)

当电极电位从*衡电位(Eo)极化至不发生浓差极化时的电位E:
i=nFz。CRexp{-[W-13nF(E—Eo)]/RT} =nFk。CRexp[[3nF(E—E0)/RT】 (3.4)

其中p为阳极反应的传递系数,F为法拉第常数,R为摩尔气体常数。令,
A=nFk。exp[pnF(E—Eo)/RT】 (3.5)

导电聚吡咯的电化学性质研究

则有
i=ACR

。(3.6)

由式(3.3)可知,浓度为CR的还原态PPy膜变成氧化态时所需电量为: Q=nCR t=0时: Qo=nCRo (3.8) (3.7)

CRo为t=0时还原态PPy膜的浓度。当浓度为CRo的还原态PPy膜变成氧化态 后,膜内还原态浓度为零,因此,有:
当t=0时,Q=Qo;当t=+oo时,Q=O。

恒电位阳极极化时,在时间t内通过的电量为Q,有:
dQ=-idt 将式(3.6)、式(3.7)代入上式,得:
Dt=-n/A x(dQ)/Q

积分,得:

t一旦A£一百1


dQ2xn

In詈

(3.9)

Q=Qoexp(-tA/n) 又因为PPy膜电阻正比于还原态浓度,有:
Rf=kCR

(3.1 0)

(3.11) (3.12)

Ro=kCR0+6

Rf!o为t=0时的PPy膜电阻,6为常数。
由式(3.7)、(3.8)、(3.11)和(3.12)可得:

Qo=n(Rfo.6)/k
Q=n(Rf-8)/k 将式(3.13)和(3.14)代入式(3.10),得:

(3.1 3) (3.1 4)

Rr6=(Rf!D.5)exp(.tA/n)_(Ro.8)exp(.t/D)
其中,

(3.1 5)

硕上学位论文

D=百n一_磊焉1面2i1

eXp[。而13nF(E.E0)】

(3.16)

D为时间常数,其值与(E.Eo)呈指数关系。不是所有还原态PPy都发生氧化掺

杂反应,PPy的掺杂程度(掺杂度,doping level)具有最大值。饱和掺杂度与高分子 聚合物、掺杂剂的性质有关。例如,聚乙炔的最大掺杂度为O.5%~8%,PPy的最
大掺杂度为33%(C104。),Pani的最大掺杂度为42%(CI‘),聚噻吩的最大掺杂度为

30%(C104-)或6%(PF’)…。
令PPy达到饱和掺杂时的掺杂度为Y,则PPy膜从还原态转变至饱和掺杂态 时所通过的电量为(yQo),则t=+oo时,Q就不等于零而是等于(Qo—yQo),式(3.9)可
改写为:

t=-D吴£一一百1啦五n m而yQ丽o
Q一(1-y)Qo=yQoexp(-=t)

(3.17)

将式(3.13)、(3.14)和(3.16)代入上式后,可得:

Rf=yS+(1.y)Rfo+y(R,.8)exp(.t/D) 当t=0时,Rf=Ro;当t=+oo时,Rf=y6+(1一y)R,。
令PPy处于饱和掺杂态时的膜电阻为R。,则有: R。=y6+(1.y)Rfo

(3.1 8)

式(3.18)可以变为:

Rf=R。+(R趣)exp(五-t)
随时间呈指数减小,半衰期tl/2=Dxln2。

(3?19)

这和经验式(3.2)形式一致。可以看到,阳极极化至某一电位后PPy膜电阻Rf

将不同极化电位下的D值与(E.Eo)作图3.4。循环伏安曲线正向扫描时,在一0.5 V开始出现氧化电流(图3.1),因此可以*似认为此电位为*衡电位。根据式(3.16) 对图3.4拟合,得D=3.043+6.107×106exp[-(E—Eo)/0.045],因此,当极化电位为?0.4
V时,D=6.6x105 s;为.0.2 V时,D=7.8x103 s;为0 V时,D=94.3
s。

导电聚吡咯的电化学性质研究

o o
C力

、、



图3.4 D值与极化电位的关系

3.3.3还原态浓度变化对聚吡咯膜电极电位的影响
PPy膜的电化学活性与PPy膜处于饱和掺杂时的氧化态浓度相对应,可以用
刚合成的PPy膜从氧化态转化为还原态时所需电量(Q)表征。根据早前的研究可知

PPy膜的最大掺杂度为25%(DBS’),对于合成电量为0.4 C的PPy膜,PPy膜从氧 化态转化为还原态时所需的最大电量Qmax=O.1 C【1661。膜内最大氧化态浓度为
Qm。x/n,n为一个吡咯单元带的电子数。用阴极极化电量aQ对PPy膜极化,膜内 表征氧化态的电量为Om。x.AQ。当PPy膜发生还原反应时,电极反应为:
PPy“++ne。--}PPyo

(3.20)

根据Nernst公式,有: E=Eo+(2.303RT/nF)Iog(Co/CR) (3.2 1)

其中,Co为PPy膜的氧化态(PPyn+)浓度,CR为还原态(PPyo)浓度,Eo为PPy

膜完全处于还原态时的电极电位。n为转移电子数。


根据式(3.7),有
Co/CR=(Qox/n)/(Q,。/n)=(Qm。x-AQ)/AQ (3.22)

Qox表征氧化态电量,Q,。表征还原态电量,AQ=Q,。/n。 将式(3.22)代入式(3.21),得:
E=Eo+(2.303RT/nF)Iog[(Qmax-AQ)/AQ)] (3.23)

即PPy膜的电极电位与(Om。x.AQ)/AQ的对数呈线性关系。图3.5是采用
7.1×10。5 A

cm乞的阴极电流对PPy膜进行极化时极化电位与(Qmax-AQ)/AQ的关系。

须专学位论交


、、.



log((Q。。-AQ)/AQ)

图3。5 PPy貘的极位电健与阴极极纯毫量的关系

通过对PPy膜的电极电位与(Qmax"AQ)/AQ的对数关系进行线性拟合,得到方
程式: E一0.750+0.0307109[(Qmax-AQ)/AQ】 (3.24)

对照式(3。23)可知,2.303RT/nF=0.0307,计算得n=2,这说明PPy膜在氧化还 赢反应过程中是发生两电子迁移,其导电机理是氧化还原导电,郎双极化子之阀
的电子跳跃。

在导电聚合物结构中双极化子比极化子稳定,其稳定性起因于它的2个电荷 通过电子.声子偶合与聚合物发生作用,而且掺杂剂离子的存在屏蔽了双极化子之 间的库仑排斥作用。双极化子是非叁旋的物种,而极化子带有单电荷,是自旋性
的物种f461。

3。4小结
PPy膜在3.5%NaCI溶液中的电极反应不可逆,不是扩散控制过程,PPy膜在
.0.5

V时开始发生氧化掺杂反应。在自然电位下,PPy膜在3。5%NaCI溶液中通过

掺杂.脱掺杂反应保持氧化态和还原态浓度*衡。PPy膜电阻随极化电位变化,极 化电位越高,膜电阻值越小,极化电位为0 V时,Rr=800


cm2,为O.2

V、O.4 V

时,Rf基本不变,当极化电位为.0.4 V时,Rf约为0 V时的6倍,而极化电位为.0.8
V时,约为O V时的12.5倍。阳极极化电位越高,从还原态转变到氧化掺杂态的

时间越短,PPy的Rf与转变时间t符合Rf=R。+(R,一R。)exp(.t/D)关系式。阴极极化 电量对PPy膜电极电位的影响很大,PPy膜电极电位与(Qmax-AQ)/AQ符合

导电聚吡咯的屯化学r丰质研究

E一0.750+0.0307109[(Qm。x—AQ)/AQ]关系式。通过实验数据分析表明PPy膜氧化还 原反应是双极化子。

硕士学位论文

第4章溶液离子对聚吡咯膜电化学行为的影响
4.1前言
导电高分子是一种具有独特性质的新材料,能广泛应用于储能、分子识别、
化学传感器、电磁干扰以及先进的电子设备方面。

导电高分子的物理和化学性质受聚合物骨架上的掺杂离子的种类及其大小、 测试溶液等的影响很大。MiJnstedt首次研究了掺杂不同阴离子的PPy膜与溶液中离 子的交换行为[167],Syritski研究了掺杂不同阴离子的PPy膜的氧化还原过程【1681。钱 人元发现Cl’掺杂的Pt/PPy的电极电位与测试溶液中Cl。的浓度符合Nernst方程,Cl-
浓度每增加10倍,电位下降0.053~0.055 V;测试溶液中的阴离子体积越大,N03。

掺杂的PPy膜越不能进行可逆的嵌入与脱出反应【135,1691。黄赣辉发现PPy膜对Na+
的吸附电流主要与掺杂阴离子的大小及其种类有关【641。 研究导电高分子/溶液界面的离子和电子转移过程有助于导电高分子在电化学

和光电化学方面的应用。本章研究了溶液中不同阴离子和不同阳离子对DBS。掺杂 的PPy独立膜的掺杂.脱掺杂反应的影响和Na+浓度对PPy膜电极电位的影响。

4.2实验部分
NaN03(分析纯) NH4CI、无水Na2S04(分析纯) 广州化学试剂厂 长沙安泰精细化工实业有限公司

十六烷基三甲基氯化铵(分析纯)
NiCl2(化学纯)

上海三浦化工有限公司
上海勤工化工厂

PPy膜聚合以及PPy独立膜制作同第2章。PPy独立膜的电化学性质采用循环 伏安曲线等进行研究。伏安扫描速度为O.05

s~,

4.3结果与讨论
4.3.1溶液中阴离子的影响
为了研究溶液中的阴离子对DBS‘掺杂的PPy膜的嵌入一脱出反应的影响,测
量了DBS一掺杂的PPy膜在0.1
L。1 mol

L~NaN03溶液、0.1 mol L~Na2S04溶液、0.1

mol

SDBS溶液中的循环伏安曲线。如图4.1。

导电聚n比咯的电化学性质研究

q昌
c)

鼍 )

图4.1 PPy膜在NaN03溶液、Na2S04溶液和SDBS 溶液中的循环伏安曲线,浓度均为0.1mol
L。

由图可知,DBS.掺杂的PPy膜在三种溶液中的循环伏安曲线图形相似, NaN03、Na2S04、SDBS的阳极峰电流与阴极峰电流的比值分别为0.833、0.865、

0.836,因此PPy膜在这三种溶液中的嵌入.脱出反应以阳离子为主,溶液阴离子对
DBS.掺杂的PPy膜的氧化还原过程几乎没有影响。

4.3.2溶液中Na+浓度的影晌
在自然电位下,PPy膜内掺杂离子可以与溶液中的阴离子或阳离子发生交换,
即发生自动掺杂一脱掺杂【l 70】。如果PPy膜的氧化还原只是阴离子的嵌入与脱出,

电位与浓度对数的直线斜率应为负值;如果只是阳离子的嵌入与脱出,其斜率为
正值。图4.2为DBS一掺杂的PPy膜电极电位随NaCl浓度的变化曲线。在NaCI溶 液浓度为1×l
04 mol L-I 1 mol

L。1时,PPy膜电极电位和NaCI浓度的对数呈线性

关系,其斜率为O.0318 V/logCN。cl,说明DBS。掺杂的PPy膜主要与溶液中的Na+ 发生交换。表明DBS。的离子半径较大,很难从膜内脱出,几乎不与溶液中的阴离
子进行交换。通过线性拟合得E=0.213+0.0318xlogCNaCI,根据Nernst方程式可知,

2.303RT/nF=0.0318,即n≈2,这进一步说明PPy膜在氧化还原反应过程中是发生 两电子迁移,即双极化子。

硕士学位论文

logCN8cl

窝4.2 PPy貘电极毫位随NaC!浓度对数的变化曲线

4.3.3溶液中阳离子的影响
DBS+掺杂的PPy膜与溶液之闻主要发生阳离子交换,僵这种交换也受阳离子
体积的影响。图4.3是PPy膜分别在O.1 液、0.1
mol mol L。1

NaCI溶液、O.1 mol

L‘1

NH4CI溶

L—NiCl2溶液、0.1 mol L~BaCl2溶液和0.1 mol L。1十六烷基三甲基氯

化铵@19H42CIN)溶液中的循环伏安盐线。

导电聚n比咯的电化学性质研究

图4.3 PPy膜在不同溶液中的循环伏安曲线

由图4.3可知,在0.1
溶液和0.1
mol

mol

L以NaCl溶液、0.1 mol L~NiCl2溶液、0.1

mol L“NH4C1

L~BaCl2溶液中,循环伏安曲线上都出现氧化还原峰,且还原峰电

位在.0.791 V,氧化峰电位在.0.072 V,说明阳离子在DBS。掺杂的PPy膜内可以进 行可逆的嵌入与脱出反应,但随着阳离子体积增大,氧化峰电流和还原峰电流都

减小,NaCI溶液中的还原峰电流为0.458 mA、NiCl2溶液中为0.265

mA、NH4CI

溶液中为O.256 mA、BaCl2溶液中为0.126 mA,说明溶液阳离子体积越大,进行

嵌入与脱出反应就越困难。
在0.1 mol Ld十六烷基三甲基氯化铵溶液中虽然也出现氧化还原峰,但峰电流 很小,氧化峰电流比还原峰电流大,氧化峰和还原峰电位分别为O.099 V和.0.174
V,

其峰电位值与Cl。的掺杂.脱掺杂峰接*【1711,表明十六烷基三甲基铵离子体积和空 间位阻非常大,不参加反应,溶液中的Cl。发生掺杂.脱掺杂,但峰电流都非常小,

硕士学位论文

说明Cl。反应的速度很慢。

因此,当阳离子体积较小时,主要发生阳离子的掺杂.脱掺杂反应,Cl’几乎不 参加反应;只有当阳离子体积较大时,才有少量Cl一发生掺杂.脱掺杂反应。

4.4小结
溶液中小阳离子在DBS’掺杂的PPy膜内能够发生可逆的嵌入与脱出,溶液阴 离子对DBS。掺杂的PPy膜的嵌入与脱出反应几乎没有影响。随溶液中阳离子体积 的增大,在DBS‘掺杂的PPy膜的嵌入与脱出反应变得困难。溶液中体积非常大的 十六烷基三甲基铵离子在DBS。掺杂的PPy膜内不参与嵌入与脱出反应,有少量的 小阴离子Cl‘参与反应。溶液中Na+浓度在l×104
mol L一~1 mol L以之间,PPy膜的

电极电位与Na+浓度对数呈线性关系,并符合Nernst响应。通过实验数据分析再
次说明PPy膜电极反应是双极化子转移机理。

导电聚Ⅱ比咯的电化学性质研究

第5章pH值对聚吡咯膜电化学性质的影响
5.1前言
导电高分子的电化学性质与合成溶液及其方法有关【291。溶液pH值对PPy膜电

化学性质的影响很大,一般认为PPy膜在酸性溶液中进行质子酸掺杂,碱性溶液中 发生去质子化脱掺杂[1721。在碱性溶液中PPy膜电化学活性很差[173】。Munstedt和
Hiroshi发现PPy膜的导电性随溶液pH值的升高而降低【167,1741。

PPy主链的共轭结构存在多种形式,氧化还原状态之间能相互转化,但过氧 化导致PPy膜氧化还原反应不可逆。电位和溶液pH值高是导致PPy膜过氧化的 主要原因。在含有四丁基铵氟硼酸的乙腈溶液中,聚合电位高于0.6 V时,PPy膜 就可能发生过氧化【96】:pH值越高,PPy膜发生过氧化的可能性越大【1751。一般认 为PPy膜过氧化是吡咯单元与H20、OH。、CH30H和NH3等的亲核基团发生了反 应Il 76J。过氧化导致PPy膜的共轭结构破坏,从而影响PPy膜的电化学性质。本章 采用红外光谱、电化学阻抗谱和伏安曲线等方法研究了pH值对PPy膜的电极电位、 膜电阻及过氧化行为的影n向。

5.2实验部分
红外光谱(Nicolet 5700) HCI(分析纯) NaOH(分析纯) 美国热电尼高力仪器公司

株洲市石英化波化学试剂厂 天津市化学试剂三厂

PPy膜聚合以及PPy独立膜制作同第2章。PPy膜在各种PH值的1mol

L以NaCI

溶液中的电化学性质采用EIS和伏安曲线等进行研究,采用红外光谱分析PPy膜
的分子结构。伏安电位扫描速度为0.05


s~;EIS的测量频率范围为10 mHz~100

kHz,正弦波信号幅值为0.01
用l
mol L。1

V。

HCl溶液或1

mol L以NaOH溶液调整l mol Lo NaCI溶液的pH值
L。1

为1~1 3,用5 mol L。HCl溶液或5 mol L叫NaCI溶液。

NaOH溶液调整pH值为0或14的l

mol

5.3结果与讨论
5.3.1

pH值对聚毗略膜电极电位的影响
mol Lo

PPy膜在l

NaCI溶液中电极电位随时间变化很小,浸入15 min就很稳
mol

定,但pH值对PPy膜的电极电位影响比较大。图5.1为PPy膜在不同pH值的l
Lo

NaCl溶液中浸l h韵电极电键。在pH值小于王≥时,直线斜率为一0.029

V/pHi

在pH值大于ll时,直线斜率为.0.083 V/pH。在酸性溶液中,PPy膜进行质子酸

掺杂,在碱性溶液中则发生去质子化,OH’进攻吡咯单元上的伊C,使PPy膜不稳 定,同时容易被氧气和其它氧化剂反应,生成带羰基的吡咯环,即发生过氧化ll弼’ 17朝。实验表鬻,在pH值小于l l,PPy膜缀稳定,当p秘值大予l l时,PPy膜容
易破坏,在浸泡48 h后PPy膜开始变黄。这也说明PPy膜在较强的碱性溶液中,

发生了过氧化降解。

圈5.1 PPy膜在不阉pH的1

mol L。1

NaCI溶液中浸lh詹的电极电位变化曲线

5.3。2

pH值对聚吡咯膜分子结构的影响
mol

为了考察在不同pH值溶液中PPy膜分子结构的变化,测量了PPy膜浸在l
Lo

HCl溶液和1

mol Lq

NaOH溶液48 h后的红外光谱,如图5.2。朱浸的PPy膜

在2924 cm一、2857 cmo的两个峰分别是DBS。中.CH3、.CH2.上的C—H键的{枣缩振 动‘17鼬,在1310 em~、1169 emo的峰是S=O双键的伸缩振动,这说明合成过程中 DBS‘嵌入了PPy膜。在1 734 cm一左右的峰为吡咯烷酮的C=O双键伸缩振动峰,

说明PPy膜内有部分毗咯环在合成过程中遭到破坏,PPy膜在合成过程中发生了 过氧化反应【179,1s羽。在l
1310 cm~、1169

mol L’2

HCl溶液中浸过的PPy膜在2924
mol LJ

cm~、2857 cm~、

emo存在峰,说明PPy膜在1

HCl溶液中DBS‘较难脱出。

导电聚吡咯的电化学性质研究

在1734 cm‘1左右也出现C=O双键的伸缩振动峰,但C=O双键的伸缩振动信号变 弱,表明酸性溶液能抑制PPy膜过氧化。浸在1 mol
Lq

NaOH溶液中没有出现2924

cm一、2857 cm~、1310 cm~、1169 cm。1的峰,说明浸泡48 h后PPy膜结构遭到严

*苹担模拢印幽す羌苤型殉觥T冢保罚常 cm。左右出现的C=O双键的伸缩振动峰

信号很强,说明在碱性溶液PPy膜发生去质子化,使吡咯环破坏程度大,即过氧 化程度很高。浸在1
mol

L。HCl溶液中的PPy膜在1165

cm~、1029

cm以左右出现

吡咯环C.H单键的伸缩振动【1811,信号较强;未浸的PPy膜和浸在碱性溶液中的 C.H单键的伸缩振动几乎没有出现。表明PPy膜在1 质子化。 PPy膜在酸性溶液中与H+发生质子化掺杂:在碱性溶液中则发生去质子化脱
掺杂,膜结构容易遭到破坏,使大阴离子(DBS一)从结构中脱出。
mol LJ

HCI溶液中与H+发生

图5.2 PPy膜在l

mol L。1

HCI溶液、1

mol L’1 NaOH

溶液中浸泡48 h后的红外光谱

5.3.3

pH值对聚吡咯膜电阻的影响

为了进一步研究pH对PPy膜性质的影响,测量了PPy膜浸在不同pH值的1
mol L‘1 NaCl溶液中1
pH=l

h的电化学阻抗谱,如图5.3。pH小于11的阻抗谱都相似,

3和14的阻抗谱则变化较大。由于溶液电阻很小,可以认为高频段*台数值

*似等于PPy膜电阻(Rf)值。将PPy膜电阻R,.对pH值绘成图5.4。可见,在pH
小于ll时,Rf增加缓慢,pH=l 1的Rf仅为pH=0时的4倍;在pH大于11后, Rf迅速增加,pH=14的Rf约为pH=0时的30倍。这是因为在酸性溶液中,PPy膜

发生质子酸掺杂,膜的导电性升高;在碱性溶液中则发生去质子化脱掺杂,甚至

硕士学健论文

发生过氧化降解,因此膜导电性变得很差。

弋 o
a N



豳5.3 PPy骥在各种p珏傻的1 mo|L。NaCl溶液孛浸泡1 h磊的EIS

1 U
C: _
’、



圈5.4在1

tool L’1

NaCI溶液中PPy膜电阻随pH值的变化曲线

5.3.4

pH值对聚吡略膜过氧化行为的影响

具有电化学氧化还原活性是导电高分子的一个重要性质。例如,导电高分子 的防护性能主要依赖其电化学氧化还原活性【掩刳。过氧化是零|起PPy膜电化学氧化 还原活性变差的原因之一。过氧化与溶液中的pH值有很大的联系。图5.5为PPy 膜在pH值为0、3、7、12、1 4的l 性扫描伏安曲线。
mol L‘1

NaCl溶液中浸泡1 h后正向扫描的线

导屯聚吡咯的电化学性质研究

O.6

0.4

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0.2

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硕十学位论文

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图5.5在不同pH的1

mol LJ

NaCI溶液中PPy膜的伏安曲线

可以看到在酸性和中性溶液中,线性扫描伏安曲线上只出现一个峰;在碱性 溶液中出现两个峰。由于PPy膜在合成后就已经处于饱和掺杂态,因此,PPy膜 的氧化(掺杂)电流很小,可以忽略。水分解析出氧气的标准电极电位为1.05 V(vs SCE),当扫描电位很高时,不但发生PPy膜的过氧化,而且还发生水分解。但在 碱性溶液中,由于PPy膜容易发生过氧化,其电位负移,使过氧化峰和析氧峰分 离,因此在pH=12、14时的溶液中伏安曲线都有两个峰。
PPy膜具有薄层电极的特点,薄层电极的循环伏安曲线的氧化峰和还原峰可

以用Gaussian型曲线拟合【1831。表5.1是对不同pH值的1 安曲线进行Gaussian拟合得到的峰电位及峰电流。

mol L‘1 NaCl溶液中的伏

导电聚魁咯黪泡化学性矮磷究

表5.1 PPy膜在不同pH的1

mol

L。NaCI溶液中的伏安曲线的峰电位及峰电流值

从表5.1可知,随pH值升高,过氧化和析氧的峰电流都减小,这是由于PPy 膜的电导率降低的缘故。pH值愈大,过氧化峰电位越负。表明碱性越强,PPy膜 越容易发生过氧化。

5。3。S讨论
一般认为,在酸性溶液中,吡咯单元的∥.C上发生质子化,在碱性溶液中发 生去质子化。当质子化后,PPy膜的结构如图5.61%4】:

q yX。 ylX。

图5.6 PPy膜在酸性溶液中的结构

其中,x’为掺杂阴离子,第一个吡咯环为一般的氧化掺杂结构,用【HPy‘+X’】y 表示,Y为*均每个吡咯环所带氧化掺杂结构的电量,H表示夕.C上的氢原子; 第二个吡咯环为质子酸掺杂结构,用【HPyH+X’】y1表示,yl为*均每个吡咯环所带 质予酸掺杂结构电量;第三个吡咯环为中性态结构,用【HPy]表示。PPy膜的质子 酸掺杂反应可表示如下:
【HPy]z+zyl X。+z)q H+《一【HPyH+X。】矽I (5.1)

其中z为每个PPy链包含的吡咯环数。 H+浓度越高,质子化程度就越高、Yl越大。但是质子酸掺杂的PPy膜,其导 电性远没有氧化掺杂的好,质子酸掺杂琴|起的膜导电率变化很小,因此从图5.4 可知,膜电阻随pH值的变化很小,这与文献的报道一致【’8引。此外,研究发现如

颓+学位论文

果H+浓度很高(H+浓度大于l

mol

L-I),电极电位不再随H+浓度变化,这是由于Yl

已经达到最大值,再提高H+浓度,也不能发生质子化。在中性或弱碱性溶液中, PPy膜则发生去质子化,Y值不变,而Yl一0,膜导电性交为在酸性溶液中的一半
[164J,电位也随之下降。

在碱性较强的溶液中(pH>11),虽然Yl已经为0,但是N原子上的H可以进一 步去质子纯‘164,184,18引。在碱性较强的溶液中PPy膜在N原子上去质子化后的结构
如下[164]:

图5.7 PPy膜在碱性溶液中去质子化后的结构

图5.7的PPy膜不导电,因此,膜电阻迅速升高,PPy膜的电位向负移,根据 上压的分析可知在pH>11时PPy膜的电极电位.pH曲线的斜率更陡。 李永舫认为在碱性溶液中,OH。可以与PPy膜的掺杂阴离子发生交换【15s,17刀, 交换后的PPy膜非常不稳定,在含有氧气或者其他氧化荆时,容易再氧化,生成
带羰基(carbonyl group)的吡咯环,也即发生过氧化‘175,177,1861。但是,如前面所讨

论,DBS+很难从膜内脱出,因此,不能与OH。进行交换,嵌入的为阳离子(质子), 发生的反应为:
[HPy’十X‘]砂+纠H20—÷【Py—OH’H十X。】砂十zyH十十纠e’ (5.2)

氢离子的嵌入位篷在吡咯单元的罗一C上,若采用结橡单元表示,反应历程可
以表示为f1 87】:

H20,-e",-21-1+

(5.3)

当进一步氧化时,毗咯环上的羟基被氧化为羰基。

.2e‘..2H+

(5.4)

很显然,pH值越大,式(5.3)、式(5.4)的反应越容易进行,在伏安扫描中发生 过氧化的电位就越低。这种带羰基的PPy膜仍然可以进一步被氧化,最终生成

导电聚毗咯的电化学性质研究

C02【18瓢。

5.4小结
在1
mol Ld

NaCI溶液中,当pH值小于1l时,电位,pH图的直线斜率为-0.029

V/pH;当大于11时,直线斜率为.0.083 V/pH。pH小于1l的阻抗谱都相似,pH=13

和14的阻抗谱则变化较大。PPy膜在酸性溶液中很稳定,在碱性溶液中发生了过 氧化降鳃。在酸性溶液中膜电阻随pH值的变化很小,pH=7的膜电阻约为pH=0 时鹃3倍;丽pH值大于7时膜电阻迅速增大,pH=14的膜电阻约为pH=0时的30 倍。在酸性溶液中,PPy膜发生质子酸掺杂,膜的导电性高;在碱性溶液中则发 生去质子化脱掺杂,甚至发生过氧化降解,因此膜导电性变差。pH值越高,过氧 化峰电位就越低。在合成过程中部分PPy膜发生了过氧化,DBS。嵌在PPy膜骨架
卜。

硕L学位论文

争士0b 当口 ◆匕

本文采用电化学方法在0.06 mol Lo吡咯+O.1 mol Ld十二烷基苯磺酸钠的水

溶液中在不锈钢表面沉积了导电PPy膜。将十二烷基苯磺酸根(DBS。)掺杂的导电 聚吡咯膜剥离后制成独立的PPy膜电极,并研究其电化学性质,避免了基底金属 对导电PPy膜电化学性质的影响。采用循环伏安曲线、EIS、开路电位.时间曲线、 动电位极化曲线、红外光谱等研究了PPy膜对不锈钢的阳极保护作用,PPy膜的 氧化还原状态以及溶液离子和pH值对其电化学性质的影响。
PPy膜在1
mol

L~H2S04溶液中发生质子酸掺杂。溶解氧对PPy膜在l

mol Ld

H2S04溶液中的阴极极化影响很小,阴极极化时主要发生PPy膜的还原反应。PPy
膜与不锈钢耦合时必须采用大阴极.小阳极的面积比,只有当PPy膜面积和不锈钢 面积比大于201时,?Py膜才能够提供足够的致钝电流密度使不锈钢钝化,并维 持不锈钢稳定钝化很长时间。

PPy膜在3.5%NaCI溶液中的电极反应过程不可逆,不是扩散控制过程,PPy
膜在.0.5 V时开始发生氧化掺杂反应。在自然电位下,PPy膜在3.5%NaCI溶液中

通过掺杂.脱掺杂反应保持氧化态和还原态浓度*衡。对还原态的PPy膜进行恒电 位阳极极化时,PPy的Rf随时间的变化呈指数减小。阳极极化电位越高,PPy膜
从还原态(非导电态)转变为氧化掺杂态(导电念)所需时间越短,PPy的Rf与转变时

间t符合Rf=R。+(Rf9.R。)exp(.t/D)关系式。阴极极化电量对PPy膜电极电位的影响
很大,PPy膜电极电位随阴极极化电量的增加而下降,PPy膜电极电位与 (Om。x—AQ)/AQ符合E一0.750+0.0307109[(Qm。x-AQ)/AQ]关系式。通过实验数据分析
证明PPy膜氧化还原反应是双极化子。

DBS‘掺杂的PPy膜在溶液中主要发生小阳离子的嵌入与脱出,溶液中阴离子 几乎不参与嵌入与脱出反应。随溶液中阳离子体积的增大,在PPy膜内的嵌入与 脱出反应就变得困难;体积非常大的十六烷基三甲基铵阳离子不与PPy膜发生嵌 入与脱出反应,这时只有少量Cl。离子参与嵌入与脱出反应。溶液中Na+浓度在
l×104 mol L一~1 mol

L以之间,PPy膜的电极电位与Na+浓度对数呈线性关系,并

符合Nernst响应。PPy膜内掺杂离子的种类和大小可以改变PPy膜对测试溶液离 子的选择性。膜内掺杂阴离子半径较小时,主要发生阴离子的交换;膜内阴离子 半径较大时,阳离子交换为主。PPy膜的电极电位与还原态浓度的关系和PPy膜 电极电位与溶液中Na+浓度的关系表明,PPy膜电极反应过程为双极化子导电机
理,即反应为两个电子发生转移。 在1
tool

L以NaCl溶液中,当pH值小于11时,电位.pH的直线斜率为一0.029

导电聚吡咯的电化学性质研究

V/pH;当大于11时,斜率为.O.083 V/pH。PPy膜在酸性溶液中很稳定,在碱性溶

液中发生过氧化降解。在酸性溶液中膜电阻随pH值的变化很小,pH=7的膜电阻 约为pH=0时的3倍;在pH值大于7时膜电阻迅速增大,在pH=14时膜电阻约为 pH=0时的30倍。酸性溶液中,PPy膜发生质子酸掺杂,膜的导电性高;在碱性
溶液中则发生去质子化脱掺杂,甚至发生过氧化降解,膜导电性低。pH值越高, 过氧化峰电位越低,PPy膜越容易发生过氧化。在合成过程中PPy膜有一部分发

生了过氧化,DBS。嵌在PPy膜骨架上。

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.60—

硕上学位论文

附录A攻读学位期间所发表的学术论文目录
【1】.郑俊辉,李国希,朱日龙,等.Na+和pH值对PPy膜电化学性质的影响.应 用化学(评审中)
【21.Rilong
Zhu,Guoxi Li,Junhui Zheng.Influence of electrosynthesis potential of polypyrrole coated stainless
on

corrosion protection research,Surface

steel and its mechanism

Engineering,2009,25(2):l 56一l 62

【3】.刘晓阳,李国希,朱日龙,郑俊辉.溴酸钾.氨水.硝酸铵溶液化学退铜,电镀 与精饰,2008,30(6):14.17 [4】.朱日龙,李国希,林斌,杜莉莉,郑俊辉.聚吡咯.聚苯胺复合型导电高分子超 级电容器的研究,湖南大学学报,2008,35(3):58-61 [5】.朱日龙,李国希,郑俊辉,蒋金武.不锈钢/聚吡咯的电化学阻抗行为及腐蚀机
理研究,(待投)

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致谢
首先感谢李国希老师这三年来的教育和照顾。李老师严谨的治学态度,渊博 的学识,不仅授我以文,丽且教我做人,虽历时三载,却给以终生受益无穷之道。 对李老师的感激之情无法用言语表达。至今,坐在李老师旁边修改文章的情形仍 然历历在目,李老师的谆谆教导让我无法忘怀。从课题的选题、研究过程再到毕 业论文的撰写,以及我毕业工作,李老师都倾注了大量的心血。作为李老师的学 生,我相当荣幸,能几年如一露地受到栽培,感受李老师正直、诚实、谦逊的处
世为人态度。再次感谢李老师!

感谢化学化工学院老师们的关心,特别感谢旷亚非老师、陈范才老师、何德
良老师、许岩老师等的关心与指导。

感谢朱日龙、刘晓阳师兄,蒋金武、曾华波、高桂红、汤小辉等同学和朋友



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