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第十章 界面现象 2

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第十章 界面现象

4、表面活性剂
表面活 性剂

离子型表 面活性剂

阴离子型表面活性剂 如肥皂RCOONa
阳离子型表面活性剂 如铵盐C18H37NH3+Cl-
两性离子型表面活性剂 如氨基酸类 R―NH―CH2COOH

非离子型表面活性剂 如聚乙二醇类 HOCH2(CH2OCH2)nCH2OH

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第十章 界面现象

当表面吸附达到饱和时,即液面上刚刚挤满一层定向排列的 表面活性剂分子,形成单分子膜,再加入表面活性剂,则在溶 液本体中形成球形胶团,随着表面活性剂的加入,球形胶团→ 椭球型胶团→棒状胶团→层状胶团→液晶等. 形成胶团所需表面活性剂物质的最低浓度,称为临界胶束(团) 浓度,以cmc表示。

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第十章 界面现象

实验证明,cmc不是一个确定的 数值,而是一个窄的浓度范围。如 离子型表面活性剂的 cmc 一般约 在1?10 mmol?dm-3之间。(注:现 在一般书中都把它看成一个确定的 数值)。

气 液

胶束的性质见图

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第十章 界面现象

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第十章 界面现象
HLB法 HLB法用于解决对于一个指定的系统,如何选择最合适的表
面活性剂才可达到预期的效果的问题。 HLB值代表亲水亲油*衡。其数值大小表示每种表面活性剂
的亲水性。HLB值越大,亲水性越强。

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第十章 界面现象

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第十章 界面现象

一般认为,HLB值具有加和性。因而可以预测一种乳化剂的 HLB值。例如,20%的石蜡(HLB值为10)与80%的芳烃矿物 油(HLB值为12),其HLB值应为11.6(即10×0.2+12 × 0.8= 11.6)。为了乳化这种油,需要用Span 20(HLB值为8.6)与 Tween 20(HLB值为16.7)的混合表面活性剂,则其比例为: 63%Span 20和37%Tween 20;此混合物的HLB值为11.59,适合 乳化上述混合油。为了找出最佳乳化剂配方,必须再试验其它 有同样HLB值的混合表面活性剂。因为HLB值仅指出可能得到 乳状液类型,而非乳化效率或能力。

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第十章 界面现象
Davies将HLB值作为结构因子的总和来处理,把表面活性剂结 构分解为一些基团,每一基团对HLB值均有确定的贡献。

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第十章 界面现象
HLB值的计算方法: HLB=7+Σ(亲水的基团数)-Σ(亲油的基团数) 对于一般表面活性剂,其亲油基为碳氢链,故Σ(亲油的基团数)
可写为0.457m(m为亲油基的碳原子数)。

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第十章 界面现象

应用例子

(1)去污作用

一般洗涤液体污垢的机理为:置换-滚动,乳化和加溶。

置换-滚动机理:

第一步:洗涤液润湿沾有油污的基物表面。要求θ ≤ 90°。由于洗 涤液是表面活性剂溶液,故洗涤液润湿基物和油膜是不太困难 的。

第二步:洗涤液将油膜从基物表面置换掉。

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第十章 界面现象

γS/W

γO/W

W

θW

θO γS/O

O

o

S

γO/W γS/W θ

W O
θO γS/O o
S

γ S /O = γ S /W + γ W /O cosθW (θo=180- θw)

若在水中加入表面活性剂,由于表面活性剂易于在固体表面和油

面上吸附,故γw/O及γs/w降低,而 γs/O不变 。为了维持新的*衡, cosθW必须变大,即θW变小,故θO变大,如上图所示。在适当的 条件下,θW将接*于零,即水溶液几乎完全润湿固体表面;而油 膜则变为油珠自表面除去。

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第十章 界面现象

乳化机理

若基物表面油膜较厚,基物浸入洗涤剂水溶液后,油污的 接触角仍然很小,这时置换-滚动机理很难起作用。但只要洗 涤剂成分与油相匹配,则由于搅动作用,油膜就可以被分散成 小油珠从基物表面进入水相,形成稳定的O/W乳状液。通过这 一机理可以清除基物表面上大部分的油污。为了形成O/W乳状 液,应选择HLB值在8-18之间的表面活性剂。为了得到较稳定 的乳状液,乳化时所需表面活性剂的HLB值与油污的HLB值要 匹配。有时油污很难为洗涤剂水溶液所乳化,这时可在体系中 加入一些油溶性乳化助剂,仍可使油污乳化。脂肪酸是常用的 油溶性乳化助剂

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第十章 界面现象

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第十章 界面现象

(2)助磨作用

当磨细到颗粒度达几十微米以下时,颗粒度很小,比表面 很大,使系统具有很大的表面吉布斯函数,系统处在热力学的 高度不稳定状态,所以表面吉布斯函数有自动减小的趋势。

在没有表面活性剂存在的情况下,只能靠表面积自动地减 小,,即颗粒度变大,以降低系统的表面吉布斯函数。

若有表面活性剂存在时,它能很快的定向排列在固体表面

上,使固体界面张力降低。可见,表面活性剂在固体表面履盖 度愈大,界面张力降低愈多,则系统的表面吉布斯函数愈小。

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第十章 界面现象

表面活性剂不仅可自动吸附在颗粒的表面上,而且还可

自动地渗入到微细裂缝中去并能向深处扩展,如同在裂缝中 打入一个“楔子”,起着一种劈裂作用。此外,由于表面活性

剂定向排列在固体表面上,非极性的碳氢基朝外,使颗粒不

易接触,表面光滑、易于滚动等,这些因素都有利于粉碎效

率的提高。
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固体表面

在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓度的现象称为吸附。 具有吸附能力的固体物质称为吸附剂,被吸附的物质称为吸附 质。常用的吸附剂有:硅胶、分子筛、活性炭等。
1、物理吸附与化学吸附
按吸附剂与吸附质作用本质的不同,吸附可分为物理吸附和 化学吸附。物理吸附时,吸附剂与吸附质分子之间以范德华力 相互作用;而化学吸附时,吸附剂与吸附质分子之间发生化学 反应,以化学键相结合。由于物理吸附与化学吸附在分子间作 用上有本质的不同,所以表现出不同的吸附性质,见下表:

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固体表面

性质

物理吸附

化学吸附

吸附力

范德华力

化学键力

吸附层数

单层或多层

单层

吸附热 选择性

小(接*液化热) 大(接*反应热)

无或差

较强

可逆性

可逆

不可逆

吸附*衡

易达到

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不易达到
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固体表面
2、等温吸附 吸附量大小一般用单位质量吸附剂所吸附气体的物质的量n或所吸 附气体在标准状况下(0℃,101.325kPa)所占有的体积V来表示:
na = n m
Va =V m
单位分别为mol·kg-1或m3·kg-1。

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固体表面

固体对气体的吸附量是温度和气体压力的函数。为了找出规 律,在吸附量、温度、压力这三个变量中,常常固定一个变 量,测定其它两个变量之间的关系,这种关系可用曲线表示。 在恒压下,反映吸附量与温度之间关系的曲线称为吸附等压 线;吸附量恒定时,反映吸附的*衡压力与温度之间关系的曲 线称为吸附等量线;在恒温下,反映吸附量与*衡压力之间关 系的曲线称为吸附等温线。上述三种吸附曲线中最重要、最常 用的是吸附等温线。吸附等温线大致可归纳为五种类型,如图 所示,其中除第Ⅰ种为单分子层吸附等温线外,其余四种皆为 多分子层吸附等温线。

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固体表面

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固体表面

3、吸附经验式——弗罗因德利希公式
弗罗因德利希提出了含有两常数项的指数方程来描述第Ⅰ类 吸附等温线。弗罗因德利希公式如下:
V a = kpn
式中n和k是两个经验常数,对于指定的吸附系统,它们是温度的 函数。k值可视为单位压力时的吸附量,一般说来,k随温度的升 高而降低。n的数值一般在0与1之间,它的大小反映出压力对吸附 量影响的强弱。弗罗因德利希公式一般适用于中压范围。

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固体表面
对上式取对数,可得: lgVa=lgk+nlgp 上式表明,若以 lgVa 对 lgp 作图,可得一直线,由直线的斜率和 截距可求出n和k。

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